含有氢键供体大环化合物的构筑及其功能研究进展

含有氢键供体基团构筑的大环化合物因其结构中具有可以提供氢键供体的N—H基团,可以为大环化合物的主客体化学提供额外的分子间作用力,在分子识别、自组装以及超分子催化等领域被广泛应用.综述了近十年基于(硫)脲键、酰胺键构筑的大环化合物的合成方法及其在分子识别中的最新研究进展.为今后此类大环化合物的合成及应用提供参考.     

含联萘基元的刚性环状齐聚物手性孔穴的振动圆二色谱研究

纳米尺度刚性环状齐聚物因其具有独特的孔穴结构,在基础与应用研究中引起了人们的广泛关注.当具有功能基团的分子骨架形成环状结构时,这种功能分子孔穴在分子识别及主-客体化学等方面具有广阔的应用前景.含有手性基团的手性大环分子具有特定的手性孔穴,在手性拆分、手性识别等方面引起了各国研究者的兴趣.     

含有五元杂芳结构的联芳轴手性化合物的对映选择性合成

轴手性联芳化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,并作为手性配体和催化剂应用于不对称合成.因此,其不对称合成备受关注.然而,目前已知的合成方法大多局限于合成以C-C键为轴的六元联芳结构,而以C-C键或C-N键连接的含有五元杂芳环的联芳轴手性化合物的合成方法却鲜有报道.含有五元杂芳环的轴手性结构其邻位基团与中心轴的距离更远,构象稳定性更差,因而其不对称构建更加困难.综述了五元杂芳轴手性骨架的对映选择性合成的最新进展.     

5,12-二苯基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N,N″-二乙酸及其镧系配合物的合成和表征

多氮杂大环的配位化学一直是人们感兴趣的领域。近年来,人们努力把支链配位基团引入大环中,以便得到同时具有相对刚性和动力学稳定性的大环结构单元和具有相对柔性和动力学活性的开链结构单元的新型配体。我们曾通过简单的立体化学选择合成得到一系列部分N-乙酸取代六甲基四氮杂大环。本文报道新的大环配体c-meso-meso-5,12-二苯基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N,N″-二乙酸(H_2L~3及其镧系配合物的合成和表征。     

一种手性性质随不同金属离子改变的共轭聚合物

化学传感器能识别一种特殊分子或一类分子的分子装置 ,基于共轭聚合物的化学传感器的设计原理一般都是利用其分子的电子效应和空间构象的变化 [1～ 4] ,而旋光分子的手性同样与其电子和空间结构相关 .本文试图建立一种依靠化合物手性 (如旋光度 )的变化检测金属离子的新方法 .由于含手性联萘结构的共轭聚合物具有较好的旋光热稳定性和高的旋光值 [5,6] ,以及聚合物主链上联吡啶基团可与许多过渡金属离子配位[4,7] ,我们设计合成了一种同时含有联吡啶和手性联萘基团的共轭聚合物 .结果表明 ,不同过渡金属离子与聚合物联吡啶单元的作用可引起…     

手性冠醚的研究进展

对近几年来的手性大环冠醚化合物的合成及应用研究进展作了较为全面的综述。以合成手性大环化合物的起始手性源为依据,对其进行分类,并分子介绍其合成方法;其次,介绍了手性冠醚的三个主要应用方面：(1)对映异构体的手性识别与拆分;(2)不对称催化作用;(3)离子选择性配位与萃取。     

硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

手性二氧大环多胺铜离子配合物的电化学研究

含氧大环多胺是一类含有酰胺结构的特殊的大环多胺,兼有寡肽和大环多胺的双重结构特征,是一类性质独特的大环配体.由于其可以根据不同的质子化状态与不同的分子、离子选择性配位,因而受到人们的关注.Kimura等对于非手性的含氧大环多胺金属配合物的电化学性质进行了广泛而深入的研究,但至目前为止,有关手性含氧大环多胺金属配合物电化学行为的研究还鲜有文献报道.本工作利用循环伏安法,在不同pH值条件下对我们新合成的手性二氧大环四胺及其衍生物(图1)铜离子配合物的电化学行为进行了研究,探讨该类化合物在酶的模拟、不对称催化等方面潜在的应用价值.     

桥联双卟啉的合成及结构表征

近年来,双卟啉化合物作为主体分子在分子识别领域的研究已成为卟啉化学中的一个重要分支和热点.双卟啉分子中,两个卟啉环之间可以形成一个空腔,而卟啉环间桥连基团不同,则两个卟啉环的相互方位就不同,这就使空腔的大小和空间形态得以控制,从而实现对不同客体分子的选择性识别.基于以上优点,双卟啉可以对多种有机和生物分子进行识别.同时,在卟啉环或者桥链上引入适当的手性中心,就可以对底物进行手性识别.因此,双卟啉的分子识别研究将具有广阔的前景.     

单N-乙酸取代O_2N_2大环配体及其稀土配合物的合成与表征

近年来,带电离官能团取代的大环成为大环化学研究的热点之一 [1～ 3]。这类大环除了环的腔径及环上配位原子种类对不同离子具有配位选择性外,其电离官能团的酸碱效应,也产生对 pH敏感的配位选择性。另外,由于大环骨架的相对刚性,刚柔相济的作用还起到提高配位能力,改进选择性的效果。迄今为止,人们对全氮取代的氮杂大环及其配合物作了相当深入的研究 [4～ 6],部分氮取代的氮氧杂大环及其配合物的研究还很少 [7,8]。从研究配体配位性能的观点来看,改变大环上氮取代的电离官能团数目可以进一步开发出具有良好选择性的配体。本文报道…     

配位聚合物[HgI_2(btx)]_n的制备、晶体结构及性能研究(btx=对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯)

选择具有较强配位能力的多齿有机化合物作为桥连配体,通过与过渡金属离子自组装制备具有新型骨架结构的一维、二维、三维配位聚合物,并进一步研究其电学、磁学、光学和催化等物理和化学性质[1～4],已成为当今化学学科和材料学科中最为活跃的领域之一.含有三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体由于其配位能力强、配位原子数目多、易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特点[5～7],引起了人们对于该类配体的极大兴趣,成为近年来配位化学的研究热点之一.例如,Richard Robson等人合成了一个含有咪唑基团的配体一对二(咪唑基甲基)苯,并使之与Ag(Ⅰ)及Zn(Ⅱ)自组装,制备出了两个具有二维多聚轮烷结构的配位聚合物[8,9].最近,我们课题组合成了一个含有三氮唑基团的有机配体对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯(btx),并通过分子的自组装作用,得到了一例新的一维锯齿状的配位聚合物[HgI2(btx)]n.本文报导了该配位聚合物的晶体结构和室温下固体化合物的荧光性质,并通过元素分析、红外光谱和热分析对其进行了表征.     

手性胺膦配体在不对称催化中的应用

利用邻二苯基膦苯甲醛分别与多种手性二胺的缩合反应,设计合成了一系列新型手性四齿胺膦配体.这类多齿胺膦配体含有两个软的磷原子和两个硬的氮原子,具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文综述了手性胺膦金属络合物催化剂在不对称转移氢化反应、氧化动力学拆分反应、烯烃的不对称环氧化反应和不对称环丙烷化反应、不对称D-A反应中的应用.     

手征性杂氮钛三环化合物的合成

杂氮钛三环(titatrane)(Ⅰ)是一类具有五配体特殊结构的杂环化合物,由于对其合成工作研究的不多,所以这类化合物的一些性质还鲜为人知。我们对杂氮钛三环的合成方法做了改进,将手性中心引入到这类化合物中,合成了下列结构图中(Ⅱ)所示的具有手性的杂氮钛三环。     

大环抗生素--毛细管电泳手性分离中一种新的手性选择剂

两种类型的大环抗生素对很多外消旋化合物具有显著的手性选择性且手性选择性相互补充:第一种类型含ansamycin (安沙霉素) 特别适合于阳离子外消旋化合物的分离;第二种类型含glycopeptide (糖肽)最适于阴离子的分离.介绍了大环抗生素的结构特征及手性识别机理,讨论了pH值、抗生素类型和浓度、电泳电解质浓度和化学性质、有机改性剂及胶束相等不同实验条件对分离的影响,还概述了几种大环抗生素作为手性选择剂,在毛细管电泳手性分离中的研究近况.     

α-手性三级叠氮化合物的不对称催化合成新进展

α-手性叠氮化合物广泛应用于合成化学、药物化学和生命科学等领域.由于手性叠氮既可用于多样性合成手性胺衍生物及含氮杂环化合物,且叠氮基本身也是药效团,α-手性叠氮的高效合成对于药物研发十分重要.随着引入手性季碳来增加分子的三维立体性来改善生物活性和成药性成为药物设计研发的有效手段,发展具有氮杂季碳手性中心的α-手性三级叠氮的不对称催化合成新方法来促进药学研究十分必要.然而,由于叠氮基接近于直线的结构所带来的不利位阻效应,以及需要区分差异性较小的取代基来构建氮杂季碳手性中心的挑战性,高对映选择性的不对称催化方法较为匮乏.本综述旨在从含C—N3键化合物的不对称官能团化反应和通过C—N₃键形成的不对称叠氮化反应两种构建策略出发,介绍近五年不对称催化合成α-手性三级叠氮的研究进展.藉此对反应机理及优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和药物化学相关的科研人员提供一些参考和启发.     

推-拉电子体系环丙烷的不对称合成及其对映选择性开环/环化反应研究进展

含有推-拉电子(DA)体系的张力环化合物,例如DA环丙烷,是非常有用的合成砌块,被应用于天然产物全合成以及合成具有生物活性的分子的研究中。 近年来,本课题组利用手性铜、镍等配合物为催化剂,一方面发展了一系列高效合成手性DA环丙烷的新方法;另一方面陆续实现了仲胺、醇、硝酮、氮杂亚胺叶立德、烯醇硅醚、吲哚等多种亲核试剂与DA环丙烷的高对映选择性开环/环化反应。 本文结合我们课题组工作综述了DA环丙烷化合物的不对称合成、开环/环化反应以及动力学拆分方面的主要研究进展并进行了展望。     

缬氨醇衍生的手性二茂铁亚胺环钯化合物的合成及晶体结构

含氮配位基团的二茂铁衍生物的环钯化合物在有机合成、催化等领或有着重要的应用,尽管目前已经合成了从多的二茂铁环钯化合物,但其中绝大部分为外消旋体。二茂铁是引入平面手性的理想骨架,通过经典的拆分方法或利用光学纯的二茂铁配体进行不对称环钯化反应可得到具有平面手性的二茂铁环钯化合物,研究发现,利用平面手性的二茂铁环钯化合物与金属汞嘲、锡等的金属转移反应可方便地制备平面构型保持的手性环汞、环锡化合物;还可将它们用于外消旋氨基酸的手性拆分及催化不对称Claisen重排反应（ee值最高可达95％）。     

双-1,2,3-三唑化合物的合成与应用研究进展

双-1,2,3-三唑化合物作为重要的N-杂环化合物,近年来吸引了越来越多不同领域化学家的关注.为了合成对称的与不对称的双三唑,一些合成中的新发现、新策略、新技术不断涌现.从所用原料与合成方式等角度,可分为Click反应-氧化偶联法、原料组合法、浓度控制法、基团活性差异法、基团保护法、控制投料比法、特殊试剂法等.同时,介绍了相关双三唑化合物在药物化学、配位化学、化学传感器、分子识别、生物化学、超分子化学、表面活性剂等应用领域的新进展,并对双三唑化合物的合成与应用前景进行了展望.     

官能化硅烷及其配位化合物的研究

硅原子具有空的3d轨道,可以作为电子接受体,这样就赋予了有机硅化合物独特的性质。在硅原子上引入官能化基团的小分子化合物称为官能化硅烷。近年来官能化硅烷及其配位化合物引起了化学工作者的重视,在光学、电学、催化等方面得到广泛的应用。按照官能化基团的不同,官能化硅烷可以分为含烯基、炔基、芳环等基团的π型官能化硅烷和含N、O、P、S等杂原子的官能化硅烷两类。本文概括了官能化硅烷合成方法,总结了其配合物的制备途径及研究进展,并对其研究和发展方向进行了展望。     

含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物研究进展

有机螺环光致变色化合物具有较好的化学稳定性、光敏性和抗光疲劳性, 可应用于光过滤器及光学记录存储. 为了获得性能优良的螺环光致变色化合物, 新的设计合成一直是该领域研究的热点. 总结了对含氧、氮、硫杂螺环结构的光致变色化合物的研究进展, 描述了螺环化合物的结构特征和部分化合物的合成过程, 展望了螺环光致变色化合物的发展前景.