硝酸银-氨-吡啶甲酸体系的阴极过程研究II. 交换电流和表面扩散步骤

本文报道了用不同方法测得的Ag-AgNO3-NH3-吡啶甲酸体系蜩交换电流值. 探讨了产较大差异的原因, 并得出银从上述体系中电积时, 在低过位区的过电位区的速率控制步骤是吸附离了的表面扩散.     

硝酸银-氨-吡啶甲酸体系的阴极过程研究——Ⅰ.反应历程

在电位法、纸上电泳法研究硝酸银-氨-吡啶甲酸体系配合物组成的基础上,采用线性电位扫描、时间电位法、旋转圆盘电极和示踪原子等方法研究了该体系的阴极过程和吡啶甲酸的作用.结果表明,当溶液中硝酸银含量为5×10~(-3)M,pH=9.2,银(Ⅰ)、氨和吡啶甲酸的摩尔比为1:2.5:5左右时,α-吡啶甲酸体系在一定过电位区,存在混合配体配合物的均相前置转化速率控制步骤,而β(或γ)-吡啶甲酸体系则在相同条件下不存在前置转化速率控制步骤.示踪原子法的研究结果表明,三种吡啶甲酸均在银电极上有不同程度的吸附.在此基础上,分别探讨了电极反应的历程以及吡啶甲酸对电极过程的影响.     

硝酸银一氨一吡啶甲酸体系的阴极过程研究I. 反应历程

在电位法丶纸上电泳法研守硝酸银一氨吡啶甲酸体系配合物组成的基础上, 采用线性电位扫描丶时间电位法丶旋转圆盘电极和示踪原子等方法研究了该体体系的阴极过程和吡啶甲酸的作用. 结果表明, 当溶液中硝酸银颔量为5x10- ⅲm, Ph=9.2 , 银(I)丶氨和吡啶甲酸的摩尔比为1;2.5:5左右时, α-吡啶甲酸体系在一定过电位区, 存在混合配体配合物的均相前置转化速率控制步骤, 而β(或γ)-吡啶甲酸体系则在相同条件下不同程度的吸附. 在此芋础上,分别探讨了电极反应的历程以及吡啶甲酸对电极过程的影响.     

银-氯化钾-吡啶甲酸体系的表面增强Raman光谱

测试了吡喃甲酸的固体, 溶液和配合物的普通Raman光谱及其SERS光谱, 用 冲极谱测量吡啶甲酸在汞电极上的极谱氢催化波, 取得了半波电位数据, 估计了吡啶甲酸各个异构体的吸附能力, 结果指出吡啶甲酸的增强因子和吸附能力间有平行关系.     

PEMFC阴极中氧扩散和电化学反应模型研究Ⅱ. TFFA模型参数对电极性能的影响

运用薄膜浸渍聚集体（TFFA）模型，考察了质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极伏安曲线受阴极结构参数变化的影响程度。计算结果表明：阴极反应层的孔隙率和厚度、反应层中浸渍聚集体体积分数、半径和涂覆的薄膜厚度、Nafion电解质离子传导率以及气体扩散层的平均孔径对电极性能有较大的影响。相比之下，反应层中气体通道半径、气体扩散层孔隙率以及反应层中碳相传导率的变化对电极性能影响不大。     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成——Ⅱ.全氟辛酸钠-十烷基硫酸钠体系

测定了不同摩尔比的全氟辛酸钠(7CFNa)-十烷基硫酸钠(C_(10)SNa)混合水溶液(加NaCl,恒定离子强度μ=0.1m)的表面张力和界面张力(正庚烷-水溶液界面张力)。由表(界)面张力-浓度关系求出混合体系的表(界)面吸附和临界胶团浓度(cmc)。结果表明:(1)7CFNa和C_(10)SNa在μ=0.1m的溶液中,cmc相近,两者表面活性相近;但7CFNa降低水表面张力的能力较强,在cmc时的表面张力可低达～23mNm~(-1)。因此,在混合溶液的表面上,7CFNa的表面活性较高,优先吸附于表面。对于各种摩尔比的混合溶液,7CF~-在表面层中的比例皆大于在溶液内部的比例。(2)正庚烷-水溶液界面上的吸附与表面吸附截然不同。7CF~-在界面吸附层中的比例低于溶液内部,表明其吸附能力比C_(10)S~-为弱。这是由于界面一边的正庚烷与C_(10)SNa碳氢链之间的作用大于与7CFNa碳氟链之间的作用。亦即碳氟链与碳氢链“互憎”作用在界面上的表现。(3)在不同摩尔比的混合溶液中,各组分的cmc接近一恒值,进一步说明混合溶液中存在碳氟链与碳氢链间的互憎作用,以致两种表面活性剂在混合溶液中(有过量无机盐时)基本上各自形成胶团。     

三氧化钼-二氧化钛体系的表面酸性和表面结构的研究

载体TiO_2与某些活性组份有强烈的相互作用,使催化剂具有独特的性能.例如,以TiO_2作载体的HDS钼催化剂不仅活性和稳定性比MoO_3/Al_2O_3高,而且不经预硫化即可使用.但对MoO_3/TiO_2的表面结构的研究不多,对其表面酸性的报道就更少. 前已报道,用XRD,XPS,氨溶等对MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/SiO_2,MoO_3/TiO_2的研     

降压药物的合成研究——Ⅰ.10-氨烷酰基和10-氨烷基吩噻嗪的制备

2-氯-10-氯烷酰基吩噻嗪或2-氯-10-(α-甲基丙烯酰基)吩噻嗪与氮七环、氮八环地应,生成相应的2-氯-10-氨烷酰基吩噻嗪(Ⅳ)。2-氯吩噻嗪与1-(β-氯乙基)氮八环在氨基钠存在下缩合,得2-氯-10-[β-(N-氮八环)乙基]吩噻嗪(Ⅴa);β-(10-吩噻嗪基)丙酸(Ⅵa)或β[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸甲酯(Ⅵc)与氢化铝锂、氮八环或氮七环行氨解-还原反应,生成10-[γ-(N-氮八环)丙基]吩噻嗪(Ⅴb)及2-氯-10-[γ-(N-氮七环)丙基]吩噻嗪(Ⅴc)。当β-[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸用五氯化磷处理时,分到10-氯-2,3-二氢3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶa);后者与聚甲醛、氮七环盐酸盐反应,生成10-氯-2-(N-氮七环甲基)-2,3-二氢-3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶd)盐酸盐。1-(β-氯丙酰基)氮七环(Ⅹ)用氢化铝锂还原时,得到1-正丙基氮七环(Ⅺ)。     

聚丙烯表面接枝PNIPAAm膜Ⅱ.表面特性和温度响应性研究

通过吸水率和接触角测定研究了聚N 异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)接枝膜的温度敏感特性 .尽管非交联型接枝膜和交联型接枝膜的吸水特性没有显著差别 ,但是交联组分的引入确实在一定程度上延缓了接枝膜的失水趋势 ,同时也有利于接枝膜亲水性的提高 .对接枝膜进行接触角研究发现 ,在某临界温度以下 ,接触角随时间的变化表征了探测水滴与膜表面之间的相互作用过程 .为了消除接触角测定过程中水份蒸发造成的影响 ,建立了接触角修正算法和修正经验关系式 ,并发展了一种适合于温度敏感性接枝膜LCST测定的变温实时接触角测定方法 .提出了接枝膜与水滴相互作用过程分为两个阶段的模型 ,并得到交联型PP接枝膜表面性能发生明显变化的临界接枝率为 0 6mg cm2 左右     

Cl/Ag体系研究 Ⅱ.Cl吸附引起的表面结构变化

运用LEED,UPS和HREELS等表面技术研究了氯吸附至(c)阶段的Ag(111)表面结构.结果表明,表面上有三维的AgCl(111)生成,其生长按修正的Stranski-Krastanov模式进行.伴随着AgCI(111)生长的同时,表面上产生缺陷.这种缺陷只有在氯吸附至(c)阶段时表面上形成三维AgCI的过程中才能产生,它一旦在表面上形成后,表面上氯的存在与否对其不产生影响.本文提出了一个(c)阶段时的Cl/Ag(111)体系的结构模型.     

新显色体系的研究——1.Cu(Ⅱ)-3,5-Cl_2-PADAT-SDBS体系

5-〔(3,5-二氯-2-吡啶)偶氮〕-2,4-二氨基甲苯(简称3,5-Cl_2-PADAT)是一种测定微量钯和钴的优良试剂。在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)存在下,3,5-Cl_2-PADAT也是测定微量镍的优良显色剂。本文对新显色体系Ni(Ⅱ)-3,5-Cl_2-PADAT-SDBS作了系统的研究。在所确立的最佳显色条件下,应用本体系测镍,选择性及灵敏度(ε_(570)=1.31×10~5)较一般光度法好(表1)。镍量在0.008—0.32ppm范围内服从比尔定律。     

新显色体系的研究——Ⅲ.Hg(Ⅱ)-3,5-Cl_2-PADAT-SDBS 体系

5-〔(3,5-二氯-2-吡啶)偶氮〕-2,4-二氨基甲苯(简称3,5-Cl_2-PADAT)是光度法测定微量钯和钴的优良试剂。在十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)存在下,用于镍和铜(Ⅱ)的光度法测定,也具有较高的灵敏度和较好的选择性。在pH 6—8的酸度下,试剂虽也能与汞(Ⅱ)发生显色反应,但灵敏度很低。鉴于SDBS对于试剂与镍、铜(Ⅱ)的反应都具有增敏作用,因而本文对Hg(Ⅱ)-3,5-Cl_2-PADAT-SDBS新显色体系作了系统的研     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系——Ⅱ.30°及 70℃的研究结果

我们从事这一工作的目的和结果已在上一篇中作了详细的报导,不在此赘述. 在那篇文章中我们叙述了有关体系在40°及50℃的情况.为了更全面明了它在不同温度时的行为,我们在较高(70℃)和较低温度(30℃)条件下作了研究.本文报导的就是在这两个温度下的研究结果.我们也曾在常温时(摄氏十余度)搅拌有关体系,但经时历月余仍不得平衡,所以才提高温度至30℃.至于把高温定在70℃的理由是为了防止草酸在更高温度时分解.     

金属-血清白蛋白的平衡透析——Ⅱ.Ni(Ⅱ)-血清白蛋白体系的别构效应

详细研究了Ni～(2+)离子结合于人血清白蛋白(human serum albumin,HSA)和牛血清白蛋白(bovine serum albumin,BSA)的平衡透析.Ni(II)-HSA和 Ni(II)-BSA体系都得到可以划分成两组的8个结合位置,这2个体系都存在2个优先的结合位置,结合于这 2个位置的 Ni～(2+)离子可以看作是别构效应的效应子,诱导的别构效应符合Monod等人建议的模型.别构参数表明,R-态结合Ni～(2+)离子的能力约为T-态的100倍,HSA的构象显著紧于BSA的.     

高温煤气中氨的脱除：Ⅱ.氨催化分解动力学的研究

研究了Ｎｉ－ ３催化剂分解氨的动力学。考察了各种反应条件如温度、空速以及气体中的氨和氢的浓度对反应的影响,确立了氨催化分解动力学方程式。当操作空速为３０００ｈ－ １ 时,在５８０ ～６３０℃的温度区间内,反应主要受化学反应控制;在６３０～７００℃的温度区间内,反应受扩散影响较为严重;在７００℃以上的温度区间内,反应在一定程度上受平衡的影响。随着空速的增大反应速率增大,但转化率却有所减小;气体中氨浓度的增大对反应转化率没有什么影响,氢浓度的增大使反应转化率明显减小。在５８０～６３０℃的温度范围内,空速３０００ｈ－ １ 的操作条件下动力学方程式如下：Ｒ＝ ３．４２３×１０１３ｅ－ ２７６ ．４５ ×１０３ＲＴ ＣＮＨ３·Ｃ－ １－５Ｈ２     

氢化物原子吸收机理的研究——Ⅱ.石英原子化器表面在原子化过程中的作用

本文研究了氢化物原子吸收中电热石英管原子化器表面在氢化物原子化中的作用,实验证实一些元素氢化物的原子化包含有表面过程,并不是单纯的气相原子化过程。     

锰(Ⅱ)-水杨醛肟-表面活性剂显色体系的研究及应用

在pH9.5～10.0的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液中,十二烷基磺酸钠及碘离子存在下,锰(Ⅱ)催化过氧化氢氧化水杨醛肟生成一种黄色化合物,其最大吸收峰位于404nm处,锰含量在0～33ng/5ml范围内符合比尔定律。     

稀土发光配合物的研究Ⅱ.稀土,3-吡啶甲酸,邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质

合成了１４种稀土元素与３吡啶甲酸（ＨＬ）及邻菲咯啉（Ｐｈｅｎ）的三元配合物,通过元素分析和化学分析确定其化学组成为ＲＥＬ３·Ｐｈｅｎ,并利用ＩＲ、ＵＶ、１ＨＮＭＲ、ＴＧＤＴＡ和Ｘ射线粉末衍射等手段对配合物进行了表征．研究了Ｅｕ（Ⅲ）及Ｔｂ（Ⅲ）配合物的荧光性质．     

阳离子-π体系相互作用的理论研究Ⅱ.铵离子-二苯复合物体系的密度泛函研究

运用密度泛函B3LYP/6-31G*方法对铵离子-二苯复合物体系的可能构型进行了结构优化,得到了复合物的能量最低构型为:铵离子位于两个苯环平面之间分别以两个氢原子和苯环作用,频率计算结果表明该构型为稳定结构.复合物的键长、原子净电荷、分子轨道系数、前沿轨道能量、Mullicken键级等都表明,铵氢原子和与之接近的苯环碳原子之间通过s-π相互作用而实现铵与两个苯环的结合,结合时电子从苯环向铵转移,形成电荷转移复合物.它们之间的结合方式和铵离子-苯复合物及典型氢键的结合方式相似,计算得到的热力学参数证明了这一点.复合物的红外特征振动频率位于230em-1附近,振动方式为铵平行于苯环平面来回振动.     

PEMFC阴极中氧扩散和电化学反应模型研究Ⅰ.TFFA模型及其数值计算

将薄膜浸渍聚集体(TFFA)模型用于描述质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极中氧的扩散和反应过程,其中包括氧气在气体扩散层和反应层气体通道中的扩散,氧气在反应层薄膜中的溶解和扩散,氧在反应层浸渍聚集体中的扩散和反应以及电子和离子的传导,并根据PEMFC阴极的结构特点给出TFFA模型的数值解法.