用耦合簇理论及相关一致基研究NH2自由基的解析势能函数

运用CCSD(T)理论和Dunning等的系列相关一致基对NH2自由基的基态结构进行了优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行了频率计算.得到的结果是:平衡核间距RNH=0.10247 nm,键角∠HNH=102.947°,离解能De=4.2845 eV,振动频率ν1(a1)=1546.0342 cm-1,ν2(a1)=3379.5543 cm-1和ν3(b2)=3474.4784 cm-1.对NH自由基及H2分子,使用优选出的cc-pV6Z基组对其基态的几何构型与谐振频率进行了计算并进行了单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbic函数.采用多体项展式理论导出了NH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和结构特征.报导了NH2自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NH+H→NH2,势垒高度约为0.1378×4.184 kJ/mool.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究SiH2(X1A1)自由基的解析势能函数

运用单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基对SiH2的基态结构进行了优化,并在优化结构的基础上进行了离解能和振动频率的计算.结果表明:SiH2的基态为C2v结构,平衡核间距RSi-H=0.15163 nm,H-Si-H键的键角α=92.363°,离解能De(HSi-H)=3.2735 eV,频率ν1(a1)=1020.0095 cm -1,ν2(a1)=2074.8742cm-1,ν3(a1)=2076.4762cm-1.这些结果与实验值均较为相符.对H2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对SiH的基态使用优选出的aug-cc-pV5Z基组进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.与实验结果及其他理论计算结果的比较表明,本文关于SiH自由基光谱常数(De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe)的计算结果达到了很高的精度.采用多体项展式理论导出了SiH2(C2v,X1A1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.同时还给出了SiH2(C2v,X1A1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于SiH+H→SiH2反应,势垒高度为0.5084 eV.     

SeN_2自由基解析势能函数的耦合簇理论研究

利用单双迭代耦合簇理论CCSD结合相关一致四重基组cc-pVQZ对SeN2基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.计算结果表明:基态SeN2自由基分子稳定态为C2v构型,基态电子组态为X1A1,平衡核间距RSe-N=0.1691 nm,RN-N=0.1970 nm,αN-Se-N=71.289?,离解能De=4.78 eV.基态简正振动频率分别为:ν1=326.9288 cm-1,ν2=808.0161 cm-1以及ν3=948.3430 cm-1.对SeN基态和N2基态采用上述相同方法进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描,使用Murrell-Sorbie函数进行最小二乘拟合得到其势能函数和光谱常数,通过和其他理论值以及实验值做比较,显示本文的计算工作达到了很高的精度.应用多体项展式理论导出了基态SeN2的全空间解析势能函数,其势能函数等值势能图准确再现了SeN2分子的结构特征和能量变化.     

用耦合簇方法及相关一致基研究PH2(X2B1)自由基的解析势能函数

利用耦合簇方法和Dunning等提出的系列相关一致基对PH2自由基的基态结构进行优化,并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行频率计算.结果表明,平衡核间距RP-H=0.14185 nm,键角αHPH=91.8624°,离解能De(HP-H)=3.483 eV,对称伸缩振动频率ν1(a1)=2399.9781cm-1,弯曲振动频率ν2(a1)=1128.4213 cm-1,反对称伸缩振动频率ν3(b2)=2407.8374 cm-1.在此基础上采用多体项展式理论导出了PH2自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了PH2自由基分子的平衡结构特征和动力学特征.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究H2S(C2v,X1A′)的解析势函数

运用CCSD(T)理论和相关一致五重基对基态H2S分子进行了结构优化以及离解能和频率的计算.得到的结果是:该分子的基态为C2v结构,平衡核间距RS-H =0.13374 nm,键角∠HSH=92.3837°,离解能D0(H-SH)=3.8999 eV,频率υ1(a1)=1121.1865 cm-1,υ2(a1)=2727.5121 cm-1,υ3(a1)=2742.8342 cm-1.这些结果与实验结果均较为相符.对H2(X1Σ+g)分子使用cc-pV6Z、对SH(X2Π)自由基使用aug-cc-pV5Z基组进行几何优化和谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将单点能扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数.与实验结果及其它理论结果的比较表明,本文关于SH(X2Π)自由基光谱常数(De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe)的计算结果达到了较高的精度.采用多体项展式理论导出了H2S(C2v,X1A′)分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了该分子的离解能和平衡结构特征.报导了H2S(C2v,X1A′)分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应SH+H→SH2,势垒高度为0.1680×4.184 kJ/mol.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究H2S(C2v,X1A)的解析势函数

运用CCSD(T)理论和相关一致五重基对基态H2S分子进行了结构优化以及离解能和频率的计算. 得到的结果是: 该分子的基态为C2v结构, 平衡核间距RS-H = 0.13374 nm, 键角∠HSH = 92.3837°, 离解能D0(H-SH) = 3.8999 eV, 频率υ1(a1) = 1121.1865cm-1, υ2(a1) = 2727.5121 cm-1, υ3(a1) = 2742.8342 cm-1. 这些结果与实验结果均较为相符. 对H2(X1Σ+g)分子使用cc-pV6Z、对SH(X2Π)自由基使用aug-cc-pV5Z基组进行几何优化和谐振频率的计算并进行单点能扫描, 且将单点能扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数. 与实验结果及其它理论结果的比较表明, 本文关于SH(X2Π)自由基光谱常数(De, Re, ωe, Be, αe和ωeχe)的计算结果达到了较高的精度. 采用多体项展式理论导出了H2S(C2v, X1A')分子的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了该分子的离解能和平衡结构特征. 报导了H2S(C2v, X1A')分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点, 对应于反应SH+H→SH2, 势垒高度为0.1680×4.184 kJ/mol.     

BH2和AlH2分子的结构及其解析势能函数

运用二次组态相关(QCISD)方法, 分别选用6-311++G(3df,3pd)和D95(3df,3pd)基组,对BH2和AlH2分子的结构进行了优化计算,得到BH2分子的稳态结构为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RBH=0.1187nm、键角∠HBH=128.791°、离解能De=3.65eV、基态振动频率ν1(a1)=1020.103cm-1,ν2(a1)=2598.144cm-1,ν3(b2)=2759.304cm-1 .AlH2分子的稳态结构也为C2v构型,电子态为2A1、平衡核间距RAlH=0.1592nm、键角∠HAlH=118.095°、离解能De=2.27eV、基态振动频率ν1(a1)=780.81cm-1,ν2(a1)=1880.81cm-1,ν3(b2)=1910.46cm-1 .采用多体项展式理论推导了基态BH2和AlH2分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了BH2和AlH2分子的结构特征及其势阱深度与位置.分析讨论势能面的静态特征时得到BH+H→BH2反应中存在鞍点,活化能为150.204kJ/mol;AlH+H→AlH2反应中也存在鞍点,活化能为54.8064kJ/mol.     

AsH(X~3∑~-)及AsH_2(X~2B_1)自由基的分子结构与解析势能函数

运用Gaussian 03程序包中的单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基优化了AsH_2的基态结构,并在优化结构的基础上计算了它的离解能和振动频率.结果表明:AsH_2基态的平衡构型具有C_(2v)对称性,键长R_(As-H)=0,1508 nm,键角∠HAsH=91.2231°,离解能D_e(Has-H)=2.8795 eV,振动频率ν_1(α_1)=1013.3361 cm~(-1),ν_2(α_1)=2225.1347 cm~(-1),ν_3(α_1)=2233.7565 cm~(-1).这些结果与实验值较为相符.对H_2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对AsH的基态使用优选出的cc-pV5Z基组进行平衡几何与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.与实验数据及其他理论结果的比较表明,本文关于AsH(X~3∑~-)自由基光谱常数(D_0,D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eX_e)的计算结果达到了很高的精度并最为完整.采用多体项展式理论导出了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.首次报导了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应AsH+H→ABH_2,势垒高度约0.1512×4.184 kJ/mol.

Abstract：

The CCSD(T) theory in combination with the cc-pV5Z basis set is used to determine the equilibrium geometry, dissociation energy and vibrational frequencies of AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. By comparison, excellent agreement can be found between the present results and the experiments. The values obtained at present are of 0.1508 ran for the equilibrium bond length R_(As-H), 91.2231° for the bond angle ∠ HASH, 2. 8795 eV for the dissociation energy D_e (HAs-H) and 1013.3361 cm~(-1), 2225.1347 cm~(-1) and 2233.7565 cm~(-1) for the vibrational frequencies ν_1(α_1), ν_2(α_1) and ν_3(α_1), respectively. The equilibrium geometry,harmonic frequency and potential energy curve of the AsH(X~3∑~-) radical are calculated at the CCSD(T)/cc-pV5Z level of theory. The ab initio results are fitted to the Murrell-Sorbie function with the least-square method. The spectroscopic parameters are in excellent agreement with the experiments. The analytic potential energy function of the AsH_2 (C_(2v), X~2 B_1) radical is derived by using the many-body expansion theory. This function correctly describes the configuration and dissociation energy of the AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. Two symmetrical saddle points have been found at (0.160 nm,0.296 nm) and (0.296 nm,0.160 nm) ,respectively. And the barrier height is equal to 0.1512×4.184 kJ/mol.     

用耦合簇理论及相关一致五重基研究SiH$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;X$lt;/i$gt;$lt;sup$gt;1$lt;/sup$gt;$lt;i$gt;A$lt;/i$gt;$lt;sub$gt;1$lt;/sub$gt;)自由基的解析势能函数

运用单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基对SiH₂的基态结构进行了优化, 并在优化结构的基础上进行了离解能和振动频率的计算. 结果表明: SiH₂的基态为C_2v结构, 平衡核间距R_Si—H= 0.15163 nm, H—Si—H键的键角α=92.363°, 离解能D_e（HSi—H）=3.2735 eV, 频率ν₁（a₁）=1020.0095 cm^-1, ν₂（a₁）=2074.8742 cm^-1, ν₃（a₁）=2076.4762 cm^-1. 这些结果与实验值均较为相符. 对H₂的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对SiH的基态使用优选出的aug-cc-pV5Z基组进行几何构型与谐振频率的计算并进行单点能扫描, 且将扫描结果拟合成了解析的Murrell-Sorbie函数. 与实验结果及其他理论计算结果的比较表明, 本文关于SiH自由基光谱常数（D_e,R_e, ω_e, B_e, α_e和ω_eχ_e）的计算结果达到了很高的精度. 采用多体项展式理论导出了SiH₂（C_2v, X¹A₁）自由基的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征. 同时还给出了SiH₂（C_2v, X¹A₁）自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点, 对应于SiH+H→SiH₂反应, 势垒高度为0.5084 eV. 关键词： 2')" href="#">SiH₂ Murrell-Sorbie函数 多体项展式理论 解析势能函数     

BeH2((X)1∑+g)与H2S((X)1A1)分子的结构与解析势能函数

运用单双取代二次组态相关(QCISD)方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平上,对BeH2和H2S分子的结构进行了优化计算,得到基态BeH2分子的稳定结构为D∞h构型,电子态为为(X)1∑g+,平衡核间距RBeH=0.13268nm,RHH=0.26536 nm,键角∠HBeH=180.0°、离解能De=6.283383 eV和基态振动频率v1,v2,v3;同样方法得到了基态H2S分子的稳定结构为C2v构型,电子态为(X)1A1,得到了平衡核间距RHS=0.13357 nm,RHH=0.193155nm,键角∠HSH=92.6166°,离解能De=11.45901 eV和基态振动频率v1,v2,v3;用多体项展式理论推导了基态BeH2和H2S分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态BeH2和H2S分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

用耦合簇方法及相关一致基研究PH$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;X$lt;/i$gt;$lt;sup$gt;2$lt;/sup$gt;$lt;i$gt;B$lt;/i$gt;$lt;sub$gt;1$lt;/sub$gt;)自由基的解析势能函数

利用耦合簇方法和Dunning等提出的系列相关一致基对PH₂自由基的基态结构进行优化, 并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行频率计算. 结果表明,平衡核间距R_P—H=0.14185 nm, 键角α_HPH=91.8624°, 离解能D_e（HP—H）=3.483 eV, 对称伸缩振动频率ν₁（a₁）=2399.9781 cm^-1, 弯曲振动频率ν₂（a₁）=1128.4213 cm^-1,反对称伸缩振动频率ν₃（b₂）=2407.8374 cm^-1. 在此基础上采用多体项展式理论导出了PH₂自由基的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了PH₂自由基分子的平衡结构特征和动力学特征. 关键词： 2自由基')" href="#">PH₂自由基 多体项展式理论 解析势能函数     

Theoretical study of the structure and analytic potential energy function for the ground state of the PO2 molecule

In this paper, the energy, equilibrium geometry, and harmonic frequency of the ground electronic state of PO2 are computed using the B3LYP, B3P86, CCSD（T）, and QCISD（T） methods in conjunction with the 6-311＋＋G（3df, 3pd） and cc-pVTZ basis sets. A comparison between the computational results and the experimental values indicates that the B3P86/6-311＋＋G（3df, 3pd） method can give better energy calculation results for the PO2 molecule. It is shown that the ground state of the PO2 molecule has C2v symmetry and its ground electronic state is X2A1. The equilibrium parameters of the structure are Rp-o = 0.1465 am, ZOPO = 134.96°, and the dissociation energy is Ed = 19.218 eV. The bent vibrational frequency Ul = 386 cm-1, symmetric stretching frequency v2 = 1095 cm-1, and asymmetric stretching frequency ua = 1333 em-1 are obtained. On the basis of atomic and molecular reaction statics, a reasonable dissociation limit for the ground state of the PO2 molecule is determined. Then the analytic potential energy function of the PO2 molecule is derived using many-body expansion theory. The potential curves correctly reproduce the configurations and the dissociation energy for the PO2 molecule.     

Na2H的基态结构与势能函数

采用二次组态相关(QCISD)方法对NaH分子进行理论计算,得到它的几何结构、光谱性质,并拟合出它的Murrell-Sorbie势能函数.应用密度泛函(B3LYP)方法,在6-311G(3df,3pd)基组水平上对Na2H分子的基态结构进行优化,并用同样的基组对该分子进行了进一步的频率计算.结果发现Na2H分子的基态稳态结构为C2v构型,采用多体项展式理论导出了它的解析势能函数,其等值势能图准确再现了Na2H分子的结构特征和离解能.并报导了该分子对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应NaH Na→Na2H,活化能大约为14.56 kJ/mol.     

LiB2和Li2B分子的结构与势能函数

运用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)对基态B2、Li2和LiB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B2、Li2和LiB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-311g基组对LiB2、6-31g基组对Li2B分子的基态结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到LiB2和Li2B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了LiB2和Li2B分子基态平衡结构特征.     

N2O异构体结构与解析势能函数

在B3P86/cc-PVTZ水平上,对N₂O异构体进行优化计算,得出N₂O基态的单重态能量最低,其稳定构型为C_∞v构型,平衡核间距R₁=0.1121nm,R₂=0.1177nm,α＝180°,能量为-185.1188a.u.同时计算出基态的简正振动频率ω₁(Π)=601.5010 cm^{关键词： 异构体 多体项展式理论 解析势能函数}     

NCO异构体结构与分析势能函数

在B3LYP/6-31+G（d）水平上,对NCO分子的各种可能结构进行几何优化,得到了NCO及其异构体分子CNO和CON基态结构都是C_∞v,电子态为X²Ⅱ,NCO分子的平衡核间距R_NC=0.1230 nm,R_CO=0.1186 nm,离解能D_e=13.40 eV,并计算出谐振频率ω₁=1293.44 cm^-1,ω₂（A′）=484.73 cm^-1,ω₂（A″）=559.72 cm^-1,ω₃=1988.41 cm^-1,Renner-Teller参数ε=-0.1429,计算值与实验值吻合较好.在此基础上,应用多体项展式理论,单体项中首次引入开关函数,三体项以NCO,CNO基态结构与性质为依据,拟合给出了NCO分子的基态分析势能函数,其等值势能图准确再现了NCO,CNO分子基态结构与特征,并与优化结果完全一致.