p-character and the polarizability of molecular hydrogen

The polarizability of molecular hydrogen has been calculated over a range of internuclear separations by Hartree-Fock perturbation theory, both coupled and uncoupled, using Gaussian functions as basis set. It is shown that a relatively simple function having the proper admixture of s and p character can yield polarizabilities comparable in accuracy with those obtained from highly sophisticated wave-functions.

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Zusammenfassung Die Polarisierbarkeit des Wasserstoffmoleküls wurde für einen Bereich von Kernabständen mit Hilfe der gekoppelten als auch der entkoppelten Hartree-Fock-Störungstheorie mit einer Basis von Gauss-Funktionen berechnet. Es wird gezeigt, daß eine relativ einfache Funktion mit der geeigneten Beimischung von s- und p-Charakter Polarisierbarkeiten ergibt, deren Genauigkeit solchen aus Rechnungen mit sehr komplizierten Wellenfunktionen vergleichbar ist.

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Résumé Calcul de la polarisabilité de l'hydrogène moléculaire pour un éventail de distances internucléaires par la théorie des perturbations Hartree-Fock, couplée et non couplée, dans une base de fonctions gaussiennes. Une fonction relativement simple présentant un mélange convenable de caractère s et p fournit des polarisabilités, comparables au point de vue précision avec celles obtenues à partir de fonctions d'ondes très élaborées.

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Supported by the National Science Foundation; Grant No. GP-8359.     

Photometrische Bestimmung von Perchlorat mit Ferroin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung des Perchlorations wurde ausgearbeitet. Die Untersuchungslösung wird mit überschüssigem Ferroin und mit Chloroform versetzt. Der Niederschlag wird, abfiltriert und der Ferroinüberschuß im Filtrat photometrisch bestimmt. Für die Bestimmung kleiner Perchloratmengen zwischen 0,2 und 1 mg extrahiert man den gefärbten Ferroinperchloratkomplex mit n-Amylalkohol und photometriert die alkoholische Phase. Der Einfluß von Fremdionen auf die Analysenergebnisse wurde untersucht.

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Summary A method was worked out for the photometric determination of perchlorate ion. The test solution is treated with excess ferroin and chloroform. The precipitate is filtered off and the excess ferroin in the filtrate is determined photometrically. When slight amounts of perchlorate are to be determined, say between 0.2 and 1 mg, the colored ferroin-perchlorate complex is extracted withn-amyl alcohol and the alcoholic phase is photometerized. The effect of foreign ions on the analytical findings was studied.

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Résumé On a mis au point un procédé pour le dosage photométrique de l'ion perchlorate. On additionne la solution à l'étude de ferroine et de chloroforme. en excès. Le précipité est séparé par filtration et l'excès de ferroine dosé photométriquement sur le filtrat. Pour le dosage de petites quantités de perchlorate, entre 0,2 et 1 mg, on extrait le complexe coloré perchlorate de ferroine par l'alcooln-amylique et l'on effectue la photométrie sur la phase alcoolique. On a étudié l'influence des ions étrangers sur les résultats d'analyse.

     

Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing second-row atoms

A Gaussian basis set consisting of 12s-type and 9p-type functions has been optimized for the second-row atoms. Energy values are also reported for different contractions of this basis set.

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Zusammenfassung Es wird ein Basissatz von 12s- und 9p-Gaußfunktionen für die Atome der zweiten Periode optimiert. Für verschiedene Kontraktionen dieser Basis werden die Energiewerte angegeben.

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Résumé On presente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes de la seconde ligne. Cet ensemble comprend 12 fonctions du type s et 9 fonctions du type p. On etudie egalement l'effet de differentes contractions de cet ensemble sur l'energie totale.

     

Polarization functions for first and second row atoms in Gaussian type MO-SCF calculations

A series of MO-SCF calculations, using a basis of Gaussian type functions, has been made in order to study the importance and size of polarization functions for first and second row atoms. Optimizations of polarization exponents have been performed for the molecules H₂O and H₂S. Conclusions from these results lead to a suggestion for the choice of 3d-orbital exponents also for other atoms of the first and second row. Test calculations have been made for carbon and nitrogen in CH₄ and NH₃.

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Zusammenfassung Um die Wichtigkeit und die Größe von Polarisationsfunktionen für die Atome der ersten und zweiten Reihe studieren zu können, wurde eine Reihe von MO SCF-Rechnungen mit einem aus Gaußfunktionen bestehenden Basissatz durchgeführt. Für die Moleküle H₂O und H₂S wurde die Optimierung der Polarisationsexponenten vorgenommen. Die Ergebnisse lasse Rückschlüsse auf die Wahl der 3d-Orbitalexponenten der übrigen Atome der ersten und zweiten Reihe zu. Testrechnungen für den Kohlenstoff im CH₄ und für den Stickstoff im NH₃ wurden durchgeführt.

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Résumé Une série de calculs SCF-MO avec une base de gaussiens étaient effectué en vue d'étudier l'importance et le valeur de fonctions de polarisation dans les atomes du premier et deuxième rang. En H₂O et H₂S les exposants de fonctions de polarisation sont optimisés. Avec ces resultats les exposants pour les orbitaux 3d sont évalués. Les resultats pour carbon dans CH₄ et l'azot dans NH₄ sont presentés comme exemple.

     

Self-consistent-field theory for positive ions

Investigation of the stability characteristics of Hartree-Fock functions leads to conclusions of interest in relation to the functions of positive ions. These considerations, in conjunction with an existing modified SCF formalism, make it possible to reformulate the SCF method in order to adapt it to the determination of Hartree-Fock functions for positive ions.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Stabilitätseigenschaften von Hartree-Fock-Funktionen führt zu Schlußfolgerungen, die von Interesse sind im Zusammenhang mit Funktionen für positive Ionen. Diese Betrachtungen, in Verbindung mit einem veränderten SCF-Formalismus, machen es möglich, die SCF-Methode umzuformulieren, um sie der Bestimmung von Hartree-Fock-Funktionen für positive Ionen anzupassen.

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Résumé L'étude de la stabilité des fonctions de Hartree-Fock mène à des conclusions présentant un intérêt par rapport aux fonctions des ions positifs. Ces considérations, liées à un formalisme SCF modifié, permettent de reformuler la méthode SCF en l'adaptant à la déterminantion des fonctions de Hartree-Fock des ions positifs.

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada and presented in part at the 3rd Gordon Research Conference on Theoretical Chemistry, Andover, N. H., June 26–July 1, 1966.     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

A survey of Gaussian two-electron functions

The energy of the ground state of helium is calculated according to the variation method with trial functions formed from a number of different types of linear combinations of Gaussian functions. These functions are compared with respect to a) their convergence towards the exact wave function with increasing number of linear terms, b) the effectiveness of different kinds of correlation functions c) numerical labour.

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Zusammenfassung Die Energie des Grundzustands des Heliumatoms wurde gemä der Variationsmethode mit Hilfe einer Anzahl verschiedener Typen von Linearkombinationen Gaussscher Funktionen berechnet. Diese Funktionen werden bezüglich a) ihrer Konvergenz zur exakten Wellenfunktion mit zunehmender Zahl von linearen Gliedern, b) der Wirksamkeit verschiedener Korrelationsfunktionen, c) des numerischen Aufwands verglichen.

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Résumé L'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hélium a été calculée selon la méthode de variations avec divers types de combinaisons linéaires des fonctions gaussiennes. Des comparaisons sont faites concernant a) la convergrence de ces fonctions avec le nombre de membres linéaires vers l'exacte fonction ondulatoire, b) l'efficacité de diverses fonctions de corrélation, c) le travail numérique.

     

New paper chromatographic separation of microquantities of opium alkaloids

Summary A paper Chromatographic technique on salt-buffered papers for separating the alkaloids of opium has been devised. The method has been used for determining the origin of opium samples by studying the pattern of theR _f values of the alkaloids present and the effect on it produced by the presence of various adulterants.

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Zusammenfassung Die chromatographische Trennung der Opiumalkaloide auf gepuffertem Papier wurde beschrieben. Das Verfahren wurde zur Herkunftsbestimmung von Opiumproben auf Grund desR _f -Musters der anwesenden Alkaloide benützt. Der Einfluß verschiedener Fälschungszusätze wurde untersucht.

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Résumé Mise au point d'une technique de Chromatographie sur papier pour la séparation des alcaloïdes de l'opium, oú les papiers sont imprégnés des sels tampons. Utilisation de la méthode pour déterminer l'origine des échantillons d'opium en étudiant les valeurs duR _f des alcaloïdes présents et l'effet produits sur celles-ci par la présence d'adultérants divers.

     

The effect of some organic solvents on the turbidimetric analysis of tertiary butyl alcohol

Summary The effect of a number of organic solvents on a previously described turbidimetric method for tertiary butyl alcohol has been studied. It has been shown that most of the solvents exert only a negligible influence and that good calibration curves can be obtained in 50–70% acetic acid solvent.

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Zusammenfassung Der Einfluß zahlreicher organischer Lösungsmittel auf eine früher beschriebene turbidimetrische Methode zur Bestimmung von tertiärem Butylalkohol wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß die meisten der untersuchten Lösungsmittel ohne wesentlichen Einfluß sind und daß besonders günstige Eichkurven in 50 bis 70%iger Essigsäure erhalten werden.

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Résumé Etude de l'effet d'un certain nombre de solvants organiques sur une méthode turbidimétrique antérieurement décrite pour le dosage de l'alcool butylique tertiaire. L'auteur montre que la plupart des solvants n'exercent qu'une influence négligeable et que l'on peut obtenir de bonnes courbes d'étalonnage dans l'acide acétique à 50–70%.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Über die katalytische Wirkung von Gold bei der Reduktion von Silbersalzen

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß die Reduktion von Silbersalzen mit Ferrosulfat durch Goldsalze bis zu einer Verdünnung von 1:5·10¹² katalytisch beeinflußt wird.Halogen-, insbesondere Jodionen hemmen die obengenannte Umsetzung.

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Summary Gold salts have been found to exercise a catalytical influence on the reduction, by ferrous sulphate, of silver salts, up to a dilution of 1:5 × 10¹². Halogen, especially iodine, ions hamper the reaction above-mentioned.

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Résumé Les auteurs trouvèrent, que la réduction des sels d'argent avec le sulfate de fer est catalysée par l'addition de sels d'or, jusqu'a une dilution de 1:5.10¹². Des ionènes de iode et d'halogène retardent la réaction mentionnée.

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Otto von Fürth zum 70. Geburtstag.     

Non-empirical interpretation of nitrogen 14 nuclear quadrupole coupling constants

The ¹⁴N nuclear quadrupolar coupling constants have been calculated for a series of nitrogen containing molecules from ab initio SCF-LCAO-MO wavefunctions built on basis sets of Gaussian type atomic functions. The various nuclear and electronic (from MO's, atoms, basis functions) contributions to the total field gradient have been analyzed and their relation to molecular and electronic structure is discussed.The effect of the nature of the basis set on the accuracy of the computed field gradients has also been studied.

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Zusammenfassung Die ¹⁴N-Kernquadrupol-Kopplungskonstanten sind für eine Reihe von N-haltigen Verbindungen aus ab initio-Wellenfunktionen, die auf Gauß-Orbitalen basieren, berechnet worden. Die einzelnen Kern- und Elektronenbeiträge zum Feldgradienten wurden untersucht und diskutiert, desgleichen der Einfluß des Typus der Basis auf die Genauigkeit der Resultate.

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Résumé Les constantes de couplage quadrupolaire nucléaire de ¹⁴N ont été calculées pour une série de composés azotés à partir de fonctions d'onde ab initio SCF-LCAO-MO (Hartree-Fock) construites sur une base de fonctions atomiques gaussiennes. Les diverses contributions nucléaires et électroniques (provenant des orbitales moléculaires, des atomes, des fonctions atomique de base) au gradient de champ total ont été analysées et reliées aux caractéristiques structurales des molécules considérées.L'effet de la nature de la base de fonctions atomiques sur la précision des gradients de champs calculés a aussi été étudié.

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We thank Drs. H. Basch, J. L. Calais, J. F. Harrison and P. Pyykkö for sending us test calculations for checking our program and Drs. H. Basch and G. Berthier for communicating to us the molecular wavefunctions of some of the nitrogen containing heterocycles.     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Linear symmetrical H3: A CI function based on STOs enlarged with Gaussian functions

The wavefunction derived in a previous calculation for the linear symmetrical H₃ system has been improved by the addition of new configurations. These have been constructed from the basis set of Slater orbitals used before, enlarged with a set of five Gaussian functions placed along the internuclear axis. The lowering of the energy calculated was encouraging so that this appears to provide an effective means of enlarging the basis set which does not lead to a great increase in the computational effort.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion, die in einer vorherigen Rechnung über das lineare, symmetrische H₃-System hergeleitet wurde, ist durch Hinzunahme neuer Konfigurationen verbessert worden. Diese Wellenfunktion wurde mit Hilfe des Basissatzes von Slaterorbitalen, der früher benutzt und um einen Satz von fünf entlang der Kernverbindungsachse plazierten Gaußfunktionen erweitert wurde, konstruiert. Die Erniedrigung der Energie war ermutigend, so daß diese Vergrößerung des Basissatzes eine wirksame Methode zu sein scheint, die nicht zu einem riesigen Anwachsen des numerischen Aufwandes führt.

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Résumé La fonction d'onde obtenue dans un précédent calcul pour le système linéaire symétrique H₃ a été améliorée par l'addition de nouvelles configurations. Celles-ci ont été construites à partir des orbitales de Slater précédemment utilisées, augmentées de cinq fonctions gaussiennes placées le long des axes internucléaires. L'abaissement d'énergie calculé a été encourageant, ce qui montre une façon d'élargir la base sans trop augmenter l'effort de calcul.

     

Die Kleinplattenmethode in der Dünnschichtchromatographie

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Arbeiten über Dünnschichtchromatographie der Zucker auf Mischschichten wurde die Abhängigkeit der Steighöhe von der Zeit untersucht. Es ergab sich, daß eine minimale Laufhöhe von 6 cm bei einer Laufzeit von 6 bis 10 Minuten genügt, um noch brauchbare Trennungen zu erzielen. Eine Kleinplattenmethode für minimalste Substanzmengen wurde entwickelt. Diese Methodik ist gut geeignet zur Überprüfung von Reaktionen mit kleinsten Mengen und zur Untersuchung von Säften lebender Pflanzen.

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Summary In continuation of the authors studies of thin layer chromatography of sugar on mixed layers, a study was made of the relation between the height of ascent and time. It was found that a minimal ascent of 6 cm with a running time of 6 to 10 minutes is sufficient to obtain separations that are still usable. A small plate method was devised for the minimum amounts and for the investigation of the juices of living plants.

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Résumé A la suite de nos travaux sur la Chromatographie en couche mince des sucres en mélanges, nous avons étudié la dépendance du déplacement par rapport au temps. Nous avons trouvé qu'un déplacement minimal de 6 cm dans un temps de 6 à 10 minutes suffisait pour obtenir des séparations encore utilisables. Nous avons mis au point une méthode sur de petites surfaces pour des quantités de substance extrêmement faibles. Cette méthode convient pour le contrôle des réactions s'effectuant sur de très faibles quantités et pour l'étude des sucs des plantes vivantes.

     

Die Identifizierung yon Piastomeren,der Zellulose und ihrer Derivate mittels thermogravimetrischer Messungen

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Identifizierung hochmolekularer Stoffe mittels thermogravimetrischer Messungen wurde beschrieben. Die wichtigsten Angaben über den Pyrolysevorgang und die diesbezüglichen Kurven einiger der wichtigsten Gruppen von Plastomeren, verschiedener Typen von Zellulose, von Zellulosepasten, von Papieren und Pappen, und zahlreichen Zelluloseabkömmlingen wurden wiedergegeben. Es wurde gezeigt, daß man mit der thermogravimetrischen Analyse gut reproduzierbare und für jeden Stoff charakteristische Pyrolysekurven erhält. Der Fehler der beschriebenen Methode liegt bei ungefähr 1%.

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Summary A simple method was described for the identification of high molecular materials by means of thermogravimetric measurements. The most important figures are given concerning the pyrolysis process and the related curves are shown for several of the most important groups of plastomers, various types of papers and cardboards, and numerous cellulose derivatives. It was found that thermogravimetric analyses of these materials yield results that have excellent reproducibility and that pyrolysis curves are obtained that are characteristic for each material. The error of the method described is approximately 1%.

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Résumé On a décrit une méthode simple pour l'identification des substances de haut poids moléculaire en se servant de mesures thermogravimétriques. On communique les données les plus importantes sur le processus de pyrolyse et les courbes correspondantes de quelques uns des principaux groupes de plastomères, de différents types de celluloses, de pâtes de cellulose, de papiers et de cartons ainsi que de nombreux dérivés de la cellulose. On a montré que l'on obtenait par analyse thermogravimétrique, des courbes de pyrolyse bien reproductibles et caractéristiques de chaque corps. L'erreur de la méthode qui est décrite se situe autour de 1%.

     

Anwendung einer Einzentrenmethode auf die π-Elektronensysteme von Fünferheterozyklen

Zusammenfassung Fünferheterozyklen mit einem Heteroatom wurden mit einer Einzentrenmethode behandelt. Als Einteilchenfunktionen wurde eine Basis von orthogonalen Funktionen in Kugelkoordinaten gewählt, die sich über das ganze Molekül erstrecken und am Mittelpunkt des Fünfrings zentriert sind. Als Radialfunktionen wurden Slaterfunktionen, als -Winkelfunktionen geeignete Legendrefunktionen und als - Winkelfunktionen zur Berücksichtigung des Heteroatoms Hillfunktionen gewählt. Die Energie des Grundzustandes unter Einschluß der Elektronenwechselwirkung wurde bezüglich des Index l der Legendrefunktionen und des Parameters q der Hillfunktionen minimisiert. Elektronendichte, Dipolmoment, Übergangsmomente, Anregungsenergien und Diamagnetismus ließen sich quantitativ erfassen, die Ionisationsenergie nicht.

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Five-membered heterocycles with one hetero atom were treated with a one center method. A basis of orthogonal, monoelectronic functions in spherical coordinates was chosen which extend over the whole molecule and are centered in the middle of the five-membered ring. As radial functions were chosen Slater functions, as -angle functions appropriate Legendre functions and as -angle functions Hill functions with regard to the hetero atom. The energy of the ground state including electronic interaction explicitly was minimized with respect to the index l of the Legendre functions and the parameter q of the Hill functions. The electronic charge density, dipole moment, transition moments, excitation energies and diamagnetism were calculated in reasonable accord with experiment, but not the ionisation potential.

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Résumé Pour traiter les monohétérocycles à cinq atomes, nous avons adopté une base orthogonale de fonctions monoélectroniques s'étendant sur toute la molécule et ayant l'origine à son centre. Ces fonctions, séparables en coordinates sphériques, se composent de fonctions de Slater (partie radiale), fonctions appropriées de Legendre de l'angle et fonctions de Hill de l'angle (pour tenir compte de l'hétéroatome). L'énergie de l'état fondamental, avec interaction électronique explicite, est minimisée relativement à l'indice l des fonctions de Legendre et au paramètre q des fonctions de Hill. La densité électronique, le moment dipolaire, les moments et les énergies de transition et le diamagnétisme se calculent en accord satisfaisant avec l'expérience, mais non pas le potentiel d'ionisation.

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Auszug aus der Dissertation von K. Jug, Frankfurt (Main), 1965, seinem Vater gewidmet.

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Wir danken den Herren Assessor K. Helfrich und Dipl.-Phys. E. Frenkel für Anregungen und Diskussionen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ein Stipendium.     

Dünnschicht-Chromatographie höherer Fettsäuren

Zusammenfassung Die Dünnschichtchromatographie von Fettsäuren wurde mit der Papierchromatographie solcher Säuren hinsichtlich ihrer Trennwirkung verglichen. Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung auf Dünn-schichten getrennter Fettsäuren wurde ausgearbeitet.

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Summary The thin layer chromatography of fatty acids was compared with the paper chromatography of such acids with respect to their separation. A method was worked out for the quantitative determination of fatty acids separated on thin layers.

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Résumé On compare la chromatographie en couche mince des acides gras avec celle sur papier, du point de vue de leur pouvoir de séparation. On a mis au point un procédé de dosage quantitatif des acides gras séparés sur couches minces.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Versuche zur mikrochemischen Niobbestimmung und zur Niob-Tantal-Trennung mit Hilfe von Pyrrolidindithiocarbamat

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß sowohl Natriumdiäthyl- als auch Natriumpyrrolidindithiocarbamat mit Niob, nicht aber mit Tantal im P_H-Bereich von 2 bis 6 reagieren. Zwar konnte noch kein stöchiometrisch einwandfreier Umrechnungsfaktor für die gravimetrische Niobbestimmung gefunden werden, doch wurde gezeigt, daß mit einem empirischen Umrechnungsfaktor zufriedenstellende Mobbestimmungen im Mikrobereich durchgeführt werden können und daß eine quantitative Trennung von Niob und Tantal möglich ist.

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Summary It has been shown that both sodium diethyl- as well as sodium-pyrrolidinedithiocarbamate react with niobium but not tantalum in the P_H range of 2 to 6. Although no stoichiometric perfect conversion factor could be found for the gravimetric determination of niobium, it was nevertheless shown that satisfactory determinations of niobium can be conducted in the micro range by means of an empirical conversion factor, and that a quantitative separation of niobium and tantalum is possible.

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Résumé Il a été établi que le diéthyl-carbamate de sodium ainsi que le pyrrolidinedithiocarbamate de sodium réagissent sur le niobium et non pas sur le tantale dans un domaine de Ph de 2 à 6. Il n'a pas été possible de trouver un facteur de calcul stoechiométrique permettant d'effectuer une détermination gravimétrique correcte du niobium; cependant, on a pu montrer que l'emploi d'un facteur empirique de calcul permet d'obtenir des résultats de déterminations satisfaisants du niobium dans le domaine microanalytique et, qu'en outre, il est possible de le séparer quantitativement du tantale.