硝酸丙酯键离解能和热解机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法、在6-31G*基组水平上,优化了硝酸丙酯单体的平衡几何构型,计算了分子中各键的离解能。结果表明该分子中最弱的键为ONO2键,次弱键为CO键。同时研究了热解机理,探索性的预测了断裂ONO2键及CO键后的产物,并采用从头算法、半经验方法和密度泛函理论分别计算了硝酸丙酯的生成热,由半经验方法中的PM3得到的数值和实验结果符合较好。     

高压下单晶LiF的光学及热力学性质的密度泛函理论研究

采用平面波赝势密度泛函方法,对单晶氟化锂(LiF)在0~500 GPa静水压下的光学性质进行了理论研究,并利用Vinet状态方程和准简谐Debye模型得到了其热力学性质.理论计算结果表明单晶氟化锂(LiF)在0~500 GPa静水压范围内具有良好的透明性,吸收波段随压强的增加而出现了蓝移.计算所得晶格常数、体积模量及其对压强的一阶导数与实验值相符合.     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ和从头算Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法在６－３１Ｇ＊基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认,结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定,Ｂ３ＬＹＰ计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,ＢＬＹＰ未标度力场所计算的非Ｃ     

密度泛函理论研究SiCmN团簇

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311G*方法,对SiCmN(m=1-7)团簇的几何构型、振动频率和基态能量等性质进行了研究,讨论了化学键的特征和热力学稳定性。振动频率和振动强度被用来判断体系的基态结构。结果表明,m=1~5的团簇为线状结构,m=6、7的团簇为环状结构。m增大过程中,线状团簇自旋多重度均为2,而环状团簇出现2、4和6自旋多重度。能量的二次差分值表明m为奇数的团簇比m为偶数的更为稳定。     

密度泛函理论研究SiCmN团簇

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311G*方法,对SiCmN(m=1-7)团簇的几何构型、振动频率和基态能量等性质进行了研究,讨论了化学键的特征和热力学稳定性。振动频率和振动强度被用来判断体系的基态结构。结果表明,m=1~5的团簇为线状结构,m=6、7的团簇为环状结构。m增大过程中,线状团簇自旋多重度均为2,而环状团簇出现2、4和6自旋多重度。能量的二次差分值表明m为奇数的团簇比m为偶数的更为稳定。     

密度泛函理论对GamAsn团簇的结构及稳定性的研究

利用密度泛函理论(DFT)对GamAsn(m=1,2;n=1-5)团簇的几何结构及稳定性进行了研究.在B3LYP/6-31G*水平上进行了结构优化和频率分析,得到了GamAsn(m=1,2;n=1-5)团簇的基态和亚稳态结构.结果表明,在GamAsn (m=1,2;n=1-5)团簇中,团簇的稳定性随着总原子数的增多而增大;总原子数相同的团簇,As原子多的团簇比Ga原子多的团簇稳定;最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级差(Egap)随As原子数的增加而变化,且大体呈现奇偶交替变化规律;原子间的振动频率均在太赫兹频段,为GaAs团簇纳米材料的太赫兹电磁波检测和太赫兹电磁波辐射提供了依据.     

用密度泛函理论研究氮化硅新相的电子结构、光学性质和相变

运用第一性原理赝势方法,对氮化硅新相(六方Pˉ6和Pˉ6′相)的电子结构、光学性质和相变过程进行分析,研究能带结构、介电函数谱、反射谱和能量损失函数的变化机理.研究发现,β→Pˉ6→δ相变是可行的,在室温下β→Pˉ6和Pˉ6→δ相变的临界压强分别为42.9和47.7 GPa;相界的斜率为正值表明Pˉ6→δ相变过程伴随着晶胞体积的塌缩;Pˉ6和Pˉ6′相分别属于直接带隙和间接带隙半导体,能隙宽度分别为4.98和4.01 eV;得到了两相的零频介电常数;反射谱表明,两相的强反射峰均位于真空紫外线区域,因此可以用作紫外光屏蔽或紫外探测材料;在可见光区域,两相表现为近似透明.     

基于密度泛函理论的尼克酸分子振动光谱分析

实验测量了尼克酸分子的拉曼和红外光谱,用B3LYP混合泛函和cc-PVDZ基组计算了尼克酸分子的平衡构型、振动频率、拉曼和红外强度。采用GAR2PED程序对尼克酸分子进行了简正振动分析,依据所得势能分布对尼克酸分子的振动频率进行了理论归属,弥补了以往文献缺少对其振动模式贡献进行定量研究的不足,提供了更多的振动光谱信息。     

RuSi_n(n=1～6)团簇的结构、稳定性和电子性质的密度泛函研究

运用杂化密度泛函理论方法在(U)B3LYP/Lan L2DZ水平研究了Ru Sin(n=1~6)团簇体系的稳定结构及电子性质.结果发现:Ru Sin(n=1~6)团簇基本保持了纯硅团簇的框架.对原子平均束缚能和分裂能的计算表明,Ru Si6团簇是Ru Sin(n=1~6)团簇中热力学稳定性最强的.对自然电荷分布的研究结果发现,Ru Sin(n=2,4~6)团簇的最低能结构出现电荷反转现象.HOMO-LUMO能隙的研究结果表明掺入钌原子后团簇的化学活性增强了,且Ru Si的化学活性是Ru Sin(n=1~6)团簇最强的.通过对团簇磁矩的研究发现,Ru Si和Ru Si3团簇具有了磁性,其余团簇的总磁矩为零,且Ru Sin(n=1~6)团簇中各原子对团簇总磁矩的贡献不同.     

CuSi6团簇几何结构和性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,采用全电子基组6-311+G(d)研究了CuSi6团簇的几何构型和电子结构性质,计算表明CuSi6团簇存在多个能量相近的稳定异构体,且结构中存在多个Cu-Si键,多个低能异构体共存解释了实验中观察到的CuSi6团簇较强的现象。对于CuSi6团簇,计算得到的三个最稳定异构体的垂直电离能,电子亲和能和HOMO-LUMO能隙均相对较大,也表明这三个异构体较为稳定。     

吸收式制冷用氨-硝酸锂工质对及循环系统的研究

氨-硝酸锂作为新型吸收式制冷工质对有很多突出优点,但有关其热物理性质及循环系统的研究资料比较少。文中详细介绍了氨-硝酸锂吸收式制冷工质对的特点、热力学性质以及目前国内外对此工质对的研究进展,并提出利用此工质对的一种吸收压缩混合循环系统。利用此系统,可将总效率提高10%,具有较好的经济性。     

6-硫代鸟嘌呤磺化异构体热力学稳定性的计算研究

采用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组水平上,对6-硫代鸟嘌呤硫醇式与硫酮式两类共14种磺化异构体的热力学稳定性进行了计算研究,全自由度优化了各物种构型,进行了振动分析,获得了各磺化异构体的零点能、焓、热力学能以及吉布斯自由能等热力学数据.分析了各异构体磺化前后稳定性的变化情况,探讨了磺化异构体的稳定性问题.结果表明,不论是硫酮式还是硫醇式磺化异构体,当H原子连接到N7上时磺化异构体稳定性均比连接到N9上时较高一些.在6-硫代鸟嘌呤磺化异构体中,STG(3,7,10,10)是最稳定的异构体,STG(1,7,10,10)、STG(1,9,10,10)和STG(1,3,7,10)等异构体也可共存,其他异构体存在的可能性均较小.     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

N,N-二(8-羟基-5-喹啉甲基)甘氨酸乙酯的量子化学研究

运用分子轨道理论中的半经验AM1、PM 3方法和Hartree Fock从头算方法 ,通过能量梯度全优化率先计算了新近合成的化合物N ,N 二 (8 羟基 5 喹啉甲基 )甘氨酸乙酯的平衡几何构型、电子结构以及生成热、偶极矩等分子基本性质 ,并联系经典有机电子结构理论进行讨论。三种方法得到的结构参数基本一致 ,和实验测量的晶体结构符合较好。在稳定构型基础上 ,用AM1方法进行正则振动频率分析 ,得到C—C双键、C—N单双键、C—O单双键和羟基OH的振动基频 ,和实验测得的红外光谱特征峰吻合较好     

NxHy-Fe(x=0～2,y=0～3)配位簇的DFT计算

采用杂化密度泛函（ＤＦＴ）之Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊＊方法研究了ＮｘＨｙ－Ｆｅ（ｘ＝０～２,ｙ＝０～３）配位簇的几何结构和振动光谱,讨论了在纯铁催化剂上,氮分子和氢分子逐步合成氨的反应机理,结果表明,合成氨过程可能经历Ｎ２和Ｎ２Ｈ２物种,在优化结构的基础上,计算了各个模型的振动频率并解释了有关实验结果。     

Aln(n=2～7)团簇的结构和能级分布

采用密度泛函B3LYP的方法研究了小原子团簇Al2～7的几何结构和能级分布,分析了随团簇原子数的增加,团簇的几何结构和费米能级的变化情况.研究结果表明:Al2～7的团簇的几何结构在5个原子以前为平面结构,而从六个原子开始为空间立体的稳定结构.电子壳层结构表明,在铝团簇中没有出现非常明显的象碱金属那样的稳定幻数结构.在Al2～Al7团簇中,能级结构呈现明显的分立特征,费米能级随着原子个数的增加而减小,到Al7时又有所增加,且团簇的能量间隙最小.     

Al_n(n=2～7)团簇的结构和能级分布

采用密度泛函B3LYP的方法研究了小原子团簇Al2～ 7的几何结构和能级分布 ,分析了随团簇原子数的增加 ,团簇的几何结构和费米能级的变化情况。研究结果表明 :Al2～ 7的团簇的几何结构在 5个原子以前为平面结构 ,而从六个原子开始为空间立体的稳定结构。电子壳层结构表明 ,在铝团簇中没有出现非常明显的象碱金属那样的稳定幻数结构。在Al2 ～Al7团簇中 ,能级结构呈现明显的分立特征 ,费米能级随着原子个数的增加而减小 ,到Al7时又有所增加 ,且团簇的能量间隙最小。     

Sin－1N和Sin－2N2（n=3~9）团簇结构与光振动能谱

用密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)的B3LYP/6-311G(d)方法,对Sin－1N和Sin－2N2(n=3~9)团簇的几何构型、总能量、光振动能谱等性质进行了理论研究.通过对基态结构的几何参量分析发现,对Sin－2N2(n=3~9)团簇,只有在SiN2和Si2N2结构中N-N成键;n＞4团簇结构,N-N不成键.对团簇能量讨论的结果表明;对于Sin－1N(n=3~9)团簇,总原子数是偶数的团簇比奇数的稳定;对于Sin－2N2(n=3~9)团簇,总原子数是奇数的团簇比偶数的稳定.     

高温高压下Zr2AlC的结构及热学性质的第一性原理

利用密度泛函理论研究了高温高压下Zr₂AlC的结构和热力学性质,计算得到Zr₂AlC的晶格参数与实验值符合较好．研究了Zr₂AlC的弹性常数、体模量、剪切模量和杨氏模量等力学性质随压力变化的趋势．同时研究了维氏硬度随压力的变化趋势．通过计算得到的杨氏模量预测了Zr₂AlC的弹性各向异性．最后,基于准简谐德拜模型,成功预测了Zr₂AlC的德拜温度、热容、热膨胀系数和Grüneisen参数随着压强和温度的变化关系.