MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DRUV-Vis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.     

Synthesis and Surface Acidity of Alpo4–5 and Sapo–5 Molecular Sieves

Aluminophosphate molecular sieves, AlPO₄ ? 5 and SAPO?5, were synthesized and characterized by XRD, SEM, ²⁹Si and ¹³C NMR, and TGA. Ammonia TPD indicates the moderately acidic nature of SAPO?5 and the non-acidic nature of AlPO₄?5. The activity of the cumene cracking reaction at 350°C for SAPO?5 is similar to that of LaY, while AlPO₄?5 and amorphous AlPO₄ show no activity.     

SAPO-5分子筛的酸性及异构化性能

用水热晶化法合成了ＡｌＰＯ４－５和ＳＡＰＯ－５分子筛,借助ＸＲＤ、ＩＲ、吸附吡啶的ＩＲ及ＮＨ３－ＴＰＤ等手段对其进行了表征,并通过间二甲苯异构化反应对其催化性能进行了评价．将其催化性能与表征结果相关联得出：Ｂ酸中心是间二甲苯异构化的活性中心,ＳＡＰＯ－５的Ｂ酸中心多,其间二甲苯异构化的活性（４５．８％）和选择性（６３．２４％）也高．异构化的选择性还与Ｂ酸中心的强度有关．     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

FeAPO-5分子筛晶体的合成与催化性能

自从1982年美国联合碳化公司首次开发出磷酸铝系列分子筛以来,有关磷酸盐系列分子筛的合成与应用等研究已有报道．科学家们不但对其种类和结构进行了研究,而且对其骨架构成成分及应用也进行了探讨．在众多类型的磷酸盐分子筛中,AIPO4-5是一种重要且有应用前景的无机微孔晶体．     

有机硅骨架修饰的磷酸铝分子筛VPI-5的合成

分别以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEE)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)为硅源, 通过一步法直接合成有机硅骨架修饰的磷酸铝分子筛VPI-5. 系统考察了各反应参数对产物结构与性质的影响, 并对产物的结构进行了表征. 表征结果表明, 有机基团通过硅原子被引入到分子筛骨架中. 有机基团的引入增加了分子筛的亲油性, 并且不同的有机基团对分子筛的亲油性的提高程度不同.     

Effect of Pore Structure and Acidity of Molecular Sieves on C_8 Aromatic Performance

我们成功合成了几种具有典型结构的分子筛,并考察了这些分子筛的孔结构、酸性以及在碳八芳烃异构化反应中的反应性能.结果表明,对于碳八芳烃异构化反应,孔结构和酸性起着重要作用,孔结构决定了反应的类型或方式,而酸性质与反应的活性和选择性密切相关,一个好的碳八芳烃异构化催化剂要同时具备适宜的孔道结构和酸性.     

SAPO－34分子筛表面酸性质的研究

以水热合成法制备了三个具有不同硅磷铝组成的硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４样品，采用红外光谱（ＩＲ）和氨法程序升温脱附（ＴＰＤ）两种方法考察了它们的表面酸性质。红外谱图中的３６００ｃｍ－１和３６２１ｃｍ－１谱峰归属于处于ＳＡＰＯ－３４分子筛结构中不同位置的两种桥联羟基（Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ）的振动。ＮＨ３－ＩＲ测定结果显示，这两种羟基具有较强的Ｂ酸特性，并且是分子筛酸性的主要来源；而分子筛具有的Ｌ酸中心的酸性较弱。比较三个样品的ＮＨ３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－ＩＲ和骨架组成后发现，ＳＡＰＯ－３４的酸性受其骨架硅含量的强烈影响：当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比小于１时，酸性随硅含量增高而变弱；当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于１时，酸性将随硅含量增高而变强。     

Synthesis and Characterization of the Large Pore Molecular Sieves VPI-5 and Si-VPI-5

The large pore molecular sieves VPI-5 and Si VPI-5 were synthesized by using three organic amines (dipropylamine, diisopropylamine and dipentylamine) as the structure-directing agents. Compared with general alumlnophosphate molecular sieves, the synthesis of the molecular sieves of VPI-5 type ls of many unique features. Both VPI-5 and Si-VPI-5 were characterized by XRD, IR, TG-DTA, and MAS-NMR.     

低轴径比CrCoAPO-5分子筛的合成与表征

通过控制合成液制备温度、晶体晶化速度等因素,调控CrCoAPO-5分子筛颗粒的形貌及大小。合成的分子筛颗粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等进行表征。结果表明低温5℃配制的合成液引入晶种后,在传统水热条件下150℃晶化4.5 h,可制备出直径3μm、轴径比小于0.2的六边形片状分子筛颗粒,相对于较大颗粒的样品具有较短的扩散孔道,更高的催化活性。     

低轴径比CrCoAPO-5分子筛的合成与表征

通过控制合成液制备温度、晶体晶化速度等因素, 调控CrCoAPO-5分子筛颗粒的形貌及大小。合成的分子筛颗粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等进行表征。结果表明低温5 ℃配制的合成液引入晶种后, 在传统水热条件下150 ℃晶化4.5 h, 可制备出直径3 μm、轴径比小于0.2的六边形片状分子筛颗粒。相对于较大颗粒的样品具有较短的扩散孔道, 更高的催化活性。     

Microwave Hydrothermal Synthesis and Acidity of Nanosize Gallosilicate Mesoporous Molecular Sieves

A range of nanosize alkaline‐free gallosilicate mesoporous molecular sieves (GaMMS) were synthesized using microwave hydrothermal method and various analytical and spectroscopic techniques were employed to systematically investigate the structure, coordination geometry of gallium, acidic properties and catalytic activity. These nanosize GaMMSs exhibit high surface area (240 ～ 720 m²/g), pore volume (1.06 ～ 1.49 m³/g), narrow pore size distribution and nano‐particle size between 20 and 100 nm and four‐coordinated gallium site mainly, which were characterized by XRD, N₂ adsorption/desorption, TEM, ⁷¹Ga MAS‐NMR and ICP‐AES. Mesoporosity, mesostructure and nanosize can be controlled simply by microwave irradiation time and temperature. Pyridine‐IR result reveals the coexistence of Lewis and Brönstead acid sites in these nanosize GaMMS while NH₃‐TPD profiles suggest nanosize one has stronger acid site and contains more acid sites than the conventional one. Catalytic performance was evaluated using the catalytic cumene cracking test. The result indicates that the nanosize GaMMS shows a much higher activity than that of conventional GaMCM‐41, probably due to higher concentrations of H‐form sites, external surface and fast diffusion.     

ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

 ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷 酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进 行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子 筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改 性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比 值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.     

H（Mg,Co）AlPO4—5杂原子分子筛的酸性质测定

以红外光谱和程序升温脱附法研究了H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛的酸性,样品红外谱图中的3820和3680cm~(-1)谱峰分别归属于v_(Al—OH)和v_(p—OH),而3660～3568cm~(-1)谱峰则分别归属于HMgAlPO_4-5和HCoAlPO_4-5分子筛的M(OH)P(M=Mg,Co)基团的振动,酸强度顺序为:Co(OH)P>Mg(OH)P>P(OH)>Al(OH),吡啶吸附的红外光谱揭示,H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛具有较高酸强度的B酸和L酸中心。NH_3-TPD表明分子筛的酸强度顺序为H(Co)AlPO_4-5>H(Mg)AlPO_4-5>>AlPO_4-5。     

二甲苯在AlPO4-5分子筛中吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)研究了二甲苯异构体在AlPO4-5中的吸附，得到了有关吸附平衡常数、吸附热、吸附等温线及吸附位等信息．结果表明，在303K时，邻二甲苯的吸附量高于其它异构体；而在523和573K时，对二甲苯的吸附量最高．低吸附量时二甲苯的平均势能基本不发生变化，而高吸附量时二甲苯的平均势能随着吸附量增加而降低，尤其邻二甲苯的平均势能变化更加明显．由此对二甲苯各异构体在AlPO4-5中的吸附量差别以及它们在分子筛中的排列方式进行了讨论．     

利用ＳＢＡ-１５介孔内纳米碳合成含介孔的ＺＳＭ-５分子筛

SBA-15介孔分子筛内填充蔗糖并炭化后, 分别在碱性和弱酸性条件下, 用含铝源及TPABr的溶液浸渍,将SBA-15分子筛孔壁的无定形结构转化成ZSM-5分子筛的晶体结构, 除碳后得到含介孔的ZSM-5分子筛. 用X射线衍射、 N_2吸附-脱附、 ~(27)Al MAS NMR、 NH_3-TPD、 TEM、 SEM等对样品进行了表征, 考察了晶化时间等参数对样品的影响. 结果表明, 碱性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有少量孔径约3.2～4.2 nm的介孔孔道, 其酸强度接近与常规ZSM-5分子筛的酸强度;弱酸性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有大量孔径约1.4～1.6 nm的孔道, 其酸强度明显低于常规ZSM-5分子筛的酸强度.     

Water-Induced Structural Dynamic Process in Molecular Sieves under Mild Hydrothermal Conditions: Ship-in-a-Bottle Strategy for Acidity Identification and Catalyst Modification

Water is the most important substance in nature. Imitating the formation of natural materials, molecular sieves have been synthesized under hydrothermal conditions and applied in industry. Herein, we reveal an unforeseen observation on a very special water-induced structural dynamic process of these materials. Dynamic and reversible breaking and forming of T-O-T bonds in silicoaluminophosphate (SAPO) occurs through interactions between gaseous water and the molecular-sieve framework under mild hydrothermal conditions and is confirmed by detection of the incorporation of ¹⁷O from H₂¹⁷O into molecular-sieve framework. Encapsulation of the bulky molecules trimethylphosphine and pyridine (kinetic diameters much larger than the pore size of SAPO-34) into CHA cavities consolidated the water-induced dynamic process. Consequently, new insights into the dynamic features of molecular sieves in water are provided. The ship-in-a-bottle strategy based on these findings also open new fields for fine acidity identification and gives extra boost in shape-selective catalysis.     

ZSM-5表面酸性的CLD改性及其对择形催化性能的影响

为了获得分子筛催化反应中所需产物的高择形催化选择性,往往必须消除分子筛外表面酸性和减少孔道开口尺寸.目前,各种改性方法已被用于提高ZSM-5的选择性,例如金属、非金属化合物的浸渍,化学气相硅沉积(SiO2-CVD)和预结焦处理等1.虽然采用大分子有机物可以消除分子筛外表面的酸性位,但这种改性在反应条件下尤其在高的反应温度下是不稳定的2.……     

SAPO分子筛的酸性及其孔道分布对丁烷异构脱氢反应的影响

 合成了四种磷铝及硅磷铝系列分子筛,并用XRD表征了分子筛的晶体结构,用X荧光光谱测定了其元素组成,用NH3－TPD和物理吸附考察了其酸性和孔道分布．考察了以合成的分子筛为基质制备的催化剂上丁烷异构脱氢反应的性能．结果表明,以弱酸性的SAPO－5分子筛和孔口狭窄的SAPO－34分子筛为载体的催化剂,它们的催化性能较差;以十元环的SAPO－11分子筛为载体的催化剂显示出较高的活性和选择性．同时,考察了不同分子筛催化剂上Pd金属粒子的分散状态,分析了分子筛的酸性和孔道结构对反应性能的影响．     

Features of Functionalization of MCM-41 Silica Mesoporous Molecular Sieves during Their Template Synthesis

We have shown that functionalization of MCM-41 mesoporous molecular sieves during their template synthesis using the effect of solubilization of organic hydrophobic co-condensing compounds makes it possible to obtain highly ordered mesoporous molecular sieves, with concentrations of vinyl or allyl groups covalently bonded to the surface of the silica matrix of about 3.5 mmol/g, which after sulfonation have acidic properties and exhibit catalytic activity in the process of ethyl tert-butyl ether synthesis.