SAPO-5及AlPO_4-5分子筛表面羟基及酸性的红外光谱研究

本文用红外光谱法以重水和吡啶为探针分子考察了AlPO_4-5,SAPO-5和HZSM-5分子筛上的表面羟基和酸性质。结果表明,在SAPO-5上3745cm~(-1),3677cm~(-1),3630cm~(-1)和3520cm~(-1)附近出现四个羟基谱带,并且都是酸性羟基,而AIPO_4-5仅在3677cm~(-1)和3630cm~(-1)处存在两个非常微弱的羟基峰。吡啶吸附的红外光谱实验结果进一步表明SAPO-5上同时存在B酸和L酸中心。从氨的程序升温脱附谱明显看出HZSM-5沸石上存在有强酸和中强酸两类酸中心,而AlPO_4-5和SAPO-5上只有中强酸这一类酸中心,其总酸量和酸强度的大小次序为:HZSM-5>SAPO-5>AlPO_4-5。     

ESR研究FeAPO-5和FeSAPO-5分子筛

AlPO_(4-n)和SAPO_(-n)系列分子筛是80年代由美国联合碳化物公司(U.C.C.)首先合成的一类磷铝分子筛。杂原子Fe的引入可调变其性能,使其出现独特的吸附及催化性能。Castner等用量子力学方法分析了玻璃中Fe~(3 )的顺磁信号,g=4.30的物理意义。Mcnicol,Pott等研究了Fe~(3 )取代的NaY和NH_4Y骨架中Al的ESR谱。我们用ESR方法研究了本实验室合成出的FeAPO_(-5)和FeSAPO_(-5)分子筛。结果表明,     

H（Mg,Co）AlPO4—5杂原子分子筛的酸性质测定

以红外光谱和程序升温脱附法研究了H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛的酸性,样品红外谱图中的3820和3680cm~(-1)谱峰分别归属于v_(Al—OH)和v_(p—OH),而3660～3568cm~(-1)谱峰则分别归属于HMgAlPO_4-5和HCoAlPO_4-5分子筛的M(OH)P(M=Mg,Co)基团的振动,酸强度顺序为:Co(OH)P>Mg(OH)P>P(OH)>Al(OH),吡啶吸附的红外光谱揭示,H(Mg,Co)AlPO_4-5分子筛具有较高酸强度的B酸和L酸中心。NH_3-TPD表明分子筛的酸强度顺序为H(Co)AlPO_4-5>H(Mg)AlPO_4-5>>AlPO_4-5。     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛（英文）

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnC l4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

脱铝八面沸石的研究II.羟基及其酸性

采用SiCl_4同晶取代NaY沸石,制备了硅铝比变化较宽且结晶度完好的八面沸石,进一步将样品交换为铵型,还制备了铝交换型八面沸石及越稳Y样品。红外研究发现,随硅铝比增加,八面沸石样品的两种典型羟基谱带频率发生规律性变化,且于3600及3666cm~(-1)附近相继出现新的羟基吸收谱带,其小笼羟基质子酸性逐渐增加,沸石体系B酸总量逐渐降低,而强B酸量则呈山峰形变化,骨架外铝对硅铝比较低的样品的酸性影响较大,在骨架硅铝比相近情况下,高温水热法脱铝样品(USY)较SiCl_4脱铝样品(DNH_4Y)的羟基谱带和酸性具有明显的差异。     

Y型沸石的铝化及其性能研究

用(NH_4)_3AlF_6溶液对Y型沸石进行铝化,得到了不同硅铝比的铝化Y型沸石。XRD实验表明Al原子进入Y型沸石骨架,晶胞常数α_0增大,而且晶胞常数α_0的增大与铝化程度有一定的关系。铝化Y型沸石的吸附量略有降低。IR研究表明,骨架振动,表面羟基谱峰变化不明显。在铝化Y型沸石上存在B酸和L酸,其主要是B酸中心。     

SAPO-5分子筛的结构和性能

AlPO_4-5是一种新型多孔磷铝分子筛晶体.由于骨架中不存在SiO_4四面体,PO_4~+AlO_4~-四面体交替排列,骨架呈电中性。Lok等首先报道了磷酸硅铝分子筛(SAPO)的合成.目前已有十几种元素同晶取代的AlPO_4-5分子筛.由于同晶取代,使得电中性的AlPO_4-5分子筛骨架呈电性和离子交换性,加之骨架本身所具有的良好热稳定性和多     

Co/AlPO4-5催化剂中Co的状态及其作用

本文用IR,TEM,FABMS,ESCA,XRD以及还原度的测定等方法,描述了Co/AlPO_4-5上Co_3O_4在氢作用下变成Co°,CoO以及未还原的Co_3O_4三种状态的还原过程和钴的颗粒分布的变化,并表明在还原过程中,可能有钴的簇状物生成,导致B酸形成。     

H-MCM-22沸石分子筛中Brnsted/Lewis酸协同效应的~1H 和~(27)Al双量子魔角旋转固体核磁共振研究

采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.     

三核苯甲酸铁配合物[Fe3O(OBZ)6(H2O)3](NO3)(acetone)5(OBZ-=苯甲酸根)的结构和磁性

合成了三核苯甲酸铁配合物［Ｆｅ３Ｏ（ＯＢＺ）６（Ｈ２Ｏ）３］（ＮＯ３）（ａｃｅｔｏｎｅ）５。测定了其晶体结构，其中三个铁形成等边三角形结构。配合物的变温磁化率表明，分子内三个铁之间有弱的反应磁性交换作用，Ｊ＝－３３．１８ｃｍ＾－１。分子之间则有更弱的反铁磁性交换作用，ＺＪ＾＇＝－１．１４ｃｍ＾－１。     

Na4Sn9与一些配合物相互作用的119Sn和23Na NMR研究

以¹⁹⁹Sn和²³Na核磁共振研究了Na₄Sn₉-乙二胺体系中加入M(acacen)(M=Cu²⁺,Ni²⁺)和Ln(fod)₃(Ln=Pr³⁺,Yb³⁺,Eu³⁺)后的化学位移和偶合常数。结果表明,假接触和体积磁化率的变化是引起化学位移变化的主要原因,而Fermi接触的贡献可以忽略。     

1H mas NMR study of OH groups in the AlPO4/SiO2 system

Three solids of composition SiO₂, AlPO₄ and 20∶80 mol/mol AlPO₄/SiO₂, respectively, were synthesized. Their textural properties were examined and¹H MAS NMR spectroscopy was used to characterize their surface OH groups. The results reveal that the solids are amorphous and texturally suitable for use as catalysts.     

Na1－xZr2－xNbxP3O12系列化合物的水热晶化研究

采用水热晶化反应，制备出传统需要高大相反合成的掺杂，ＮＡＳＩＣＯＮ化合物Ｎａ１－ｘＺｒ２－ｘＮｂｘＰ３Ｏ１２（０＜Ｘ＜１），并应用ＸＲＤ，ＩＲ方法对产物的晶体结构进行了研究。表明水热晶化产物是纯的物相并具有与ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２相同的结构，固体＾３１ＰＮＭＲ研究证实Ｎｂ＾５＋部分取代了Ｚｒ＾４＋所在位置，参与骨架的组成，并统计分布于结构中，水热晶化产物与固相反应产物具有相同的离子电导性能。     

Synthesis of CO and V-containing AlPO4-5 molecular sieves and characterization of their acid properties

Co and V-containing AlPO₄-5 molecular sieves were characterized by IR spectroscopy and TPDA. The incorporation of Co²⁺ leads to the formation of additional P–OH groups. The introduction of V⁴⁺ on T-atom positions could not be observed and it seems that the VO²⁺ ions are only fixed by interaction with terminal OH-groups.     

无机微孔晶体AlPO4-CJ1合成与性能研究Ⅰ.

自从八十年代美国UCC首次合成出非硅铝酸盐的AlPO₄-n系列分子筛以来^[1],由于其特殊的骨架结构和物化性质,引起人们的广泛重视^[2].我们用乙二胺基乙醇作模板剂合成出AlPO₄-CJ₁.经多晶X射线衍射,红外光谱及扫描电镜等结构表征,证明其为纯的,新型无机微孔晶体,吸附实验证明其具有4Å的孔道.     

5-Br-PADAP-NO2--SCN-三元离子缔合物分光光度法测定微量NO2-的研究

研究了在硫酸介质中５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ与ＮＯ＾－２和ＳＣＮ＾－形成三元离子缔合物的最佳条件,其表观摩尔吸光系数ε５５０＝２．４＊１０＾４Ｌ／（ｍｏｌ．ｃｍ）,缔合物组成比为ｎ（５－Ｂｒ－ＰＡＤＡＰ）：ｎ（ＮＯ＾２）：ｎ（ＳＣＮ＾＿＝１：１：１。     

全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面SN2反应

用密度泛函理论研究了CF₃SO₃CF₂CF₃＋F^－的碳氧键断裂反应的机理. 首先, 用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型, 分析了碳氧键断裂反应的势能面变化. 发现在S_N2反应机理中, 除了S—O断裂S_N2反应外, 引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径. 理论计算表明, 最终反应的产物是受热力学控制的, S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂. 因此, C—O断裂的同面机理虽然是可能的, 但却难以被实验观察到. 本文还讨论了端基 —F₃在同面S_N2反应中的邻位效应, 以及基组对这个效应的影响.