高氯酸与硫酸溶液中铂电极上氧阳极析出动力学与机理

本文研究了不同浓度的HClO₄和H₂SO₄溶液中铂电极上氧阳极析出过程的动力学。稳态极化曲线上有三个区域:电位突跃前的低极化区,突跃区和突跃后的高极化区。前两个区域内对于α_w的反应级数均为1,在后一区域内对于α_w·α_ClO4^-或αw·α_HSO4^-的反应级数接近于1/2。文中对在各区域内的反应机理和产生电位突跃的原因进行了探讨。     

羟基新戊醛在Ti/Sb2O5-SnO2电极上的电氧化研究

在以质子交换膜为隔膜的电解槽内, 以硫酸为支持电解质, 羟基新戊醛为原料, 在Ti/Sb2O5-SnO2电极上直接电氧化制取羟基新戊酸. 线性扫描伏安曲线显示, 加入羟基新戊醛使氧化电流密度明显提高, 表明Ti/Sb2O5-SnO2电极对羟基新戊醛氧化有电催化作用. 通过恒电位电解实验研究羟基新戊醛浓度、pH、温度及阳极电位对生成羟基新戊酸选择性和电流效率的影响, 结果表明, pH对选择性和电流效率影响最大.     

TiO2膜电极光电催化降解苯甲酸的机理研究

利用自制纳米TiO2薄膜作电极, 对苯甲酸光电催化降解过程进行了系统研究. 同时利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射图谱(XRD)和光电流-电压响应谱分析光催化剂的微观性质和光电性能. 选取较高的pH 10.5, 以利于苯甲酸降解中间产物的检测(GC/MS). 通过对比光电催化与单一的TiO2光催化体系中苯甲酸的降解动力学、总有机碳(TOC)的去除率、降解产物的生成(GC/MS)及活性自由基物种的产生(ESR), 提出光电催化降解苯甲酸的具体反应路径和氧化机理. 羟基化的苯甲酸在羟基自由基与活性氧自由基的共同作用下, 经由含六个碳原子的二酸(顺式己二烯二酸), 被进一步氧化成小分子酸和CO2.     

酸溶液中氧在Ti/RuO2+TiO2电极上阳极析出动力学与机理研究

本文通过在酸溶液中Ti/RuO_2+TiO_2电极上氧阳极析出动力学的研究, 表明酸溶液中氧阳极析出的极化曲线同样具有两Tafel区. 低极化区的Tafel斜率? φ/?lgi=2.303RT/(1+β)F(即0.039 V, 其中β=0.5). 高极化区为?φ/?lg i=2.303RT/βF(即0.118 V). 在前一区域内氧析出反应对于水分子活度(α_w)的反应级数为4, 即i～α_w~4. 后一区域内则为2, 即i～α_w~2. 实验结果表明, 酸溶液中上述电极上氧阳极析出是按反应序列(1)、(2)进行的     

CoBx/Co3O4电催化剂的制备及其氧析出性能

采用NaBH4溶液处理经水热、热处理步骤制得Co3O4纳米棒,得到表面富含氧空位以及无定型CoBx的Co3O4(CoBx/Co3O4)氧析出(OER)电催化剂。利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等技术表征了催化剂的物相、微观形貌、元素组成以及表面化学键结构等。通过电化学工作站测试了电极材料的OER活性、稳定性、电化学阻抗等。结果表明,经NaBH4处理后,Co3O4表面高价态Co被还原至低价态Co,最终其表面有无定型CoBx的生成,并含有大量氧空位,有效提升了OER性能。在1.0 mol·L^-1 KOH电解质溶液中,达到10 mA·cm^-2的电流密度时,CoBx/Co3O4所需的过电位由Co3O4的346 mV降至298 mV。     

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展北大核心CSCD

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。     

TNTs结构强化TNTs/SnO2-Sb电极电催化活性的影响机制(英文)

采用溶剂热法制备了TNTs/SnO₂-Sb电极,通过调整氧化电压和氧化时间构建出不同结构的二氧化钛纳米管(TNTs)阵列,以探究其对电极结构和电化学性能的影响。SEM和接触角测试表明,相较于阳极氧化时间,阳极氧化电压是影响TNTs阵列形貌和表面亲水性的主要因素。SEM、XRD、LSV和EIS结果表明,TNTs阵列孔径的大小影响了催化涂层的形貌、晶粒尺寸以及电极的析氧电位。XPS、EPR和羟基自由基(·OH)生成测试表明,涂层表面致密且粒径较小有利于电极表面获得更多的氧空位,且氧空位浓度越高,吸附氧物种越多,从而增强了活性自由基的形成以及对有机物的降解。以长度950 nm,孔径100 nm的TNTs阵列层为基底时,所制备的电极TNTs (25 V)/SnO₂-Sb展现出了最佳的苯酚处理效果(92%±4.6%,2 h)。     

Ni2+掺杂Ti/SnO2-Sb2O5电极的制备及性能

采用溶胶凝胶法制备了Ni2+掺杂的Ti/SnO2-Sb2O5电极,并通过XRD、SEM、EDS、苯酚降解、加速寿命实验等技术手段,研究了Ni2+的掺杂对电极的结构、形貌、电催化性能及稳定性的影响。结果表明:Ni2+的掺入细化了SnO2晶粒,增大了电极的比表面积,改善了电极表面的龟裂程度,提高了电极的导电性能;相对于Ti/SnO2-Sb2O5电极Ni2+的掺入将苯酚完全降解的时间缩短为原来的40%,将电极的使用寿命提高为原来的4.8倍。     

新型氧离子导体La2Mo1.9Al0.1O9-α陶瓷的合成及电性能

通过高温固相法合成了La2Mo1.9Al0.1O9-α陶瓷样品. XRD测试结果表明, 该样品为一立方相结构, Al3＋离子在 Mo6＋位置的固溶摩尔浓度为5%时能完全抑制La2Mo2O9的相变. 采用交流阻抗谱、氧浓差电池、氧泵等电化学方法系统地研究了该陶瓷样品在600～1000 ℃下的离子导电特性. 结果表明, 氧浓差电池电动势的实测值与理论值吻合得很好, 离子迁移数为1, 表明该陶瓷样品在该温度下氧气气氛中为一纯离子导体; 氧浓差电池放电及氧的电化学透过(氧泵)实验结果进一步证实了该样品在氧气气氛中为一纯氧离子导体; 1000 ℃时其氧离子电导率达到了0.12 S•cm－1, 明显高于相同条件下母体及La2Mo1.9Ga0.1O9-α的氧离子电导率.     

钛基二氧化铅电极上氯析出过程的研究

用极化曲线法研究了钛基二氧化铅电极(β-PbO_2)在NaCl溶液中的阳极析氯过程。结果表明,反应速度与Cl~-离子浓度成正比,H~ 离子通过OH~-离子的竞争吸附对析氯过程起促进作用。电极转速对阳极极化曲线没有影响,说明扩散过程不起控制作用。稳态动力学数据指出,氯的析出机理符合电化学放电规律,速度控制步骤为:MCl~-_(adi)→MCl~-_(adi e)。     

两步电沉积构建NiFe/Ni3S2/NF分级异质电极用于大电流密度析氧反应

通过简便的两步电沉积法在泡沫镍表面有效复合非晶态Ni₃S₂材料与富缺陷的NiFe双金属羟基氧化物,从而构建了NiFe/Ni₃S₂/NF三维分级纳米异质电极。受益于非晶态Ni₃S₂和富缺陷NiFe材料的结构和催化优势,以及异质界面的强电子相互作用,使得NiFe/Ni₃S₂/NF催化电极表现出优异的析氧催化性能:达到100 mA·cm^-2时的析氧过电位仅为273 mV,远优于大多数已报道的Ni/Fe基复合材料。值得注意的是,在1 mol·L^-1KOH溶液中,仅需~372 mV的过电位即可稳定输出1000 mA·cm^-2的高电流密度达27 h以上。     

两步电沉积构建NiFe/Ni3S2/NF分级异质电极用于大电流密度析氧反应

通过简便的两步电沉积法在泡沫镍表面有效复合非晶态Ni₃S₂材料与富缺陷的NiFe双金属羟基氧化物,从而构建了NiFe/Ni₃S₂/NF三维分级纳米异质电极。受益于非晶态Ni₃S₂和富缺陷NiFe材料的结构和催化优势,以及异质界面的强电子相互作用,使得NiFe/Ni₃S₂/NF催化电极表现出优异的析氧催化性能：达到100 mA·cm^-2时的析氧过电位仅为273 mV,远优于大多数已报道的Ni/Fe基复合材料。值得注意的是,在1 mol·L^-1 KOH溶液中,仅需~372 mV的过电位即可稳定输出1 000 mA·cm^-2的高电流密度达27 h以上。     

PEMFC氧电极的研究——助催化元素Ni和Co对Pt/C电催化剂性能的影响

通过液相共沉积技术在PEM燃料电池氧电极的Pt/C电催化剂中引入了Ni和Co两种助催化元素。经氧电极极化实验证明，这种新的电催化剂提高了氧的阴极还原的催化活性。当Ni和Co含量的质量分数分别为0.8%和1%时(以碳为基准)，电催化活性较佳。SEM和TEM测试结果表明， Ni、Co助催化元素的引入有利于Pt在载体碳上的分散，减小了Pt的颗粒大小。经过96 h的恒流极化测试，电催化剂的活性没有明显的变化，显示稳定性良好。     

Mo(CO)5L的氧原子转移反应动力学和机理研究

近期我们报道了M(CO)_2(M=Cr,Mo,W)与Me_2NO反应的动力学研究结果。 本文报道在CH_2Cl_2,-CH_2CN(体积比1:1)混合溶剂中,三甲胺氧化物存在下的二取代反应: Mo(CO)_5L Me_3NO L→顺-Mo(CO)_4L_2 Me_3N CO_3 (1)式中L=P(c-hx)_3,P(n-Bu)_3,NMe_3Pyr,PPh_3,AsPh_3,P(OEt)和P(OMe)_3,在金属原子不变的情况下对配体的电子效应(以Mo(CO)_5L的羰基伸缩振动频率表现出来)和立体效应做探讨。     

金属羰基化合物氧原子转移反应——在PhIO存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学与机理的研究

亚碘酰苯作为氧原子转移试剂越来越引起人们的注意。Patton曾在PhIO存在的条件下合成了〔η~5-C_5(CH_3)_5ReCONOPPh_3〕BF_4,指出PhIO可能氧化消除了一个羰基。但有关PhIO与金属羰基化合物反应的动力学研究未见报道。为了解其反应性质,我们对在PhIO存在下Cr(CO)_6的取代反应进行了研究。     

THE ADSORPTION OF OXYGEN OVER ThO_2-BaF_2 CATALYST

IntroductionInthcsclcctivcoxidationofalkanes.suchas'theoxidativccouplingofmcthanc(0CM)andthcoxidativcdch}'drogenationofcthanc(0DE)t0prcparccth}'lene.bothoxidcionsofthelatticeandtheox}'genspeciesovercataIystsuffocepla}'animportantrole.Althoughcxtcnsivcinvcstigationshavcbeengivcntothecharactcrizationofox}'gcnspccicsandthcreactionofox}'gcnspecicsx`ithalkanes,itisstilldifficulttosayt`hichoncsofox}'gcnspcciesarcthcactivcspecicsinthcactivation0falkancs.bccauscthenaturcofcatal}'stsandthecxperimcntc…