2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(X=S,R=CH₃,C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂)。离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=VO²⁺、Mn²⁺和Fe²⁺)和FeC₅H₃N[CH=NN=C(S)SR]₂Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N₃S₂)V-O-V(N₃S₂)-O-V(N₃S₂)-.     

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₆和PPh₃或AsPh₃在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅PPh₃(R=Et,Bu^t,CH₂=CHCH₂)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe₂(CO)₅AsPh₃(R=Et,Bu^t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu^tS)Fe₂(CO)₅AsPh₃的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)Å;α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1ų,D_c=1.49g·cm^-3,Z=2.     

含硫、氮Schiff碱配合物—二水二分之一二甲基亚砜醋酸四邻香草醛缩胺基硫脲合镉(Ⅱ)的合成及晶体结构

X射线单晶衍射结果表明,三核镉配合物Cd₃[CH₃O(O)C₆H₃CH=NNHC(S)NH₂]4·[CH₃COO]₂·1/2[CH₃S(O)CH₃]·2H₂O为单斜晶系,空间群为C2/c,a=3.4214(4),b=1.1581(2),c=1.7932(5)nm,β=119.76(1)°,V=6.168nm³,Mr=1427.43,Z=4,D_c=1.54g/cm³,μ=12.48cm^-1,F(000)=2860,最后偏离因子R=0.066.     

希土硼氢化物的研究 Ⅹ.含[B10H9NH2COCH=CH2]-的双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺希土(Ⅲ)配合物的研究

将闭式+氢+硼酸阴离子酰胺衍生物[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]^-、双苯甲酰丙酮缩1,3-丙二胺C₆H₅C(OH)=CHC(CH₃)=N(CH₃)CH=C(OH)C₆H₅(Bapn)及希土氯化物在丙酮-乙醇混合溶剂中进行反应,得到分子式为Ln(Bapn)₃[B₁₀H₉NH₂COCH=CH₂]₃(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy)的混式配体希土配合物。通过元素分析、IR、¹H NMR及摩尔电导率的测定对配合物进行了表征,还通过DTA-TG方法研究了它们的热性质。     

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H2Fe3(N-C6H5)(CO)9和Fe3(N-C6H5)(μ3-CO)(CO)9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et₃NH][HFe₃(CO)₁₁]与C₆H₅NCO在苯中反应获得.应用四园衍射仪测定了H₂Fe₃(N-C₆H₅)(CO)₉(Ⅰ)和Fe₃(N-C₆H₅)(μ₃-CO)(CO)₉(Ⅱ)的晶体结构.晶体数据为:C₁₅H₇NO₉Fe₃(Ⅰ),空间群P2₁/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)Å,β=102.03(1)°,V=1863.7ų,Z=4,D_c=2.143g/cm³;C₁₆H₅NO₁₀Fe₃(Ⅱ),空间群P2₁/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)Å,β=97.68(1)°,V=1966.3ų,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_Ⅰ因子为0.033,R_Ⅱ因子为0.027.测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构.(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连.Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938Å和2.006-2.110Å之间.     

二氯·双(N, N-二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物的合成及其结构

在有机溶剂中合成了反式-[Pb(DEOTA)₂Cl₂],C₂₈H₅₈N₂O₂Cl₂S₂Pd,对配合物进行了组成分析、摩尔电导、差热-热重、紫外、红外等测试,并经X射线单晶结构分析,确定了配合物的结构.配合物晶体属单斜晶系,空间群C₂/ca=32.513(9)Å,b=12.174(3)Å,c=9.798(4)Å,β=106.27(3)°,V=3722(1)ų,Z=4,D_c=1.24g·cm^-3.     

3,5-二硝基苯甲酸镉配合物的合成、晶体结构、热稳定性和荧光性质

以3,5-二硝基苯甲酸,咪唑为配体,合成了新化合物[Cd(H₂O)₂(DNBA)(Im)₂](DNBA)·H₂O,(DNBA=3,5-二硝基苯甲酸阴离子)。该配合物属正交晶系,空间群为Ccc2,晶胞参数:a=1.324 99(4) nm,b=1.516 01(5) nm,c=2.789 22(8) nm;V=5.602 7(3) nm³,D_c=1.719 g·cm^-3,Z=8,μ=0.866 mm^-1,F(000)=2 912,最终偏离因子R₁=0.058 3,wR₂=0.146 4。该配合物中包含两个单核镉(Ⅱ)配合物,且配合物中还包含未配位的3,5-二硝基苯甲酸,金属中心均是六配位变形八面体结构。并测定和研究了标题化合物的热重和荧光性能。     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NNHC(S)XR]_2(X=S,R=CH_3、C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2).离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)和Cd~(2+))的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N_3S_2型五齿配体.     

混合金属配合物MoS4Cu2(NC5H5)4的合成、晶体结构和成键特点

混合金属配合物MoS₄Cu₂(NC₅H₅)₄(NC₅H₅=吡啶)的晶体属于三斜晶系P1空间群,晶胞参数:a=9.465(50),b=9.463(4),c=14.053(3)Å,α=95.16(3),β=84.89(3),γ=95.91(4)°,Z=2,V=1243(2)ų;Mr=667.7,D_c=1.784g·cm^-3.R因子为0.039,加权R_w因子为0.045.该配合物簇骼具有D_2d对称性,Mo-Cu间距分别为2.638Å,2.663Å.端配体吡啶与金属原子Cu间的d-π^*反馈在一定程度上增强了Mo—Cu间的相互作用.     

一个基于2-(2-羧基苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲啰啉配体的二维铅(Ⅱ)配合物的水热合成及晶体结构

在水热条件下,利用邻菲啰啉衍生物2-(2-羧基苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(HL)和Pb(NO₃)₂反应合成了一个配合物[PbL₂]_n (1),并用红外、元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。配合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/c,晶胞参数a=1.345 9(9) nm,b=0.709 4(5) nm,c=3.265 5(2) nm,β=99.6260(10)°,V=3.074 0(4) nm³,Z=4,C₄0H₂₂N₈O₄Pb,M_r=885.85,D_c=1.914 g·cm^-3,μ(Mo Κα)=5.551 mm^-1,F(000)=1 728,GOOF=1.038,R=0.027 0,wR=0.058 1,其中5 067个可观测点(I>2σ(I))。结构分析表明配合物1为二维层状结构。此外,对配合物的热稳定性和发光性质也进行了研究。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6或(μ-LiS)2Fe2(CO)6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe₂(CO)₆(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)₂Fe₂(CO)₆能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH₃S)〔μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S〕Fe₂(CO)₆1,(μ-C₂H₅S)(μ-HOCH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆2,(μ-HOCH₂CH₂S)₂Fe₂(CO)₆4,[μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S]₂Fe₂(CO)₆5.配合物1的结构由元素分析、IR和¹HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

辅酶B12模型化合物的研究——Ⅰ.双水杨醛缩乙二亚胺烷基钴(Ⅲ)配合物Co-C键的性质

本工作合成、表征了一系列辅酶B₁₂模型化合物RCo(Salen)L,其中R=CH₃,C₂H₅,n和i-C₃H₇,n和i-C₄H₉,研究了上述配合物固体和溶液的Co-C键稳定性,结果表明:固体配合物Co-C键断裂的温度受烷基位阻影响,它们具有以下顺序:CH₃>C₂H₅>n-C₃H₇≈n-C₄H₉≈i-C₄H₉≈i-C₃H₇.此外还确定了影响配合物Co-C键在溶液中稳定性的因素.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)的金属离子配合物的结构研究——Ⅰ. HPMBP及其配合物Cu(PMBP)2的晶体结构

本文研究了Cu(PMBP)₂和HPMBP的单晶体结构,晶体学参数为:(1)HPMBP,C₁₇H₁₄0₂N₂,M=278.31,单斜晶系,空间群P2₁/a,a=11.406(5),b=9.087(1),c=13.467(3)Å,β=90.76(3)°,V=1395.7ų,Z=4,D_c=1.324g cm^-3,μ=0.95cm^-1.(2)Cu(PMBP)₂,C₃₄H₂₆O₄N₄Cu,M=618.16,单斜晶系,空间群P₂₁/c,a=6.809(3),b=23.722(8),c=9.102(3)Å,β=108.94(4)°,V=1390.7ų,Z=2,D_c=1.476g cm^-3μ=8.67cm^-1.结果表明,HPMBP具有烯醇式结构,其中两个给体氧原子处于有利于形成六元螯合环的几何位置;在配合物Cu(PMBP)₂中,Cu原子为对称中心,两个配体中的四个氧原子形成以Cu为中心的近似平面正方形的配位结构,Cu-O距离分别为1.906和1.896Å.     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(X=S,R=CH_3,C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2)。离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=VO~(2 )、Mn~(2 )和Fe~(2 ))和FeC_5H_3N[CH=NN=C(S)SR]_2Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn~(2 )、Fe~(2 )及Fe~(3 )配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N_3S_2)V-O-V(N_3S_2)-O-V(N_3S_2)-.     

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铅(Ⅱ)和银(Ⅰ)与2,5-噻吩二甲醛希夫碱配合物的合成及研究

以2,5-噻吩二甲醛与一系列对位取代的邻氨基苯酚(o-NH₂-p-R-C₆H₄OH,R=-C(CH₃)₃、-H、-Cl、-NO₂),经缩合所得到的希夫碱为配体,合成了Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的配合物,通过元素分析、差热-热重分析、摩尔电导、磁化率、红外和紫外-可见光谱以及乙醇溶液中Pb(Ⅱ)配合物表观稳定常数的测定,研究了配合物的组成、结构和性质.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

水杨醛缩对氨基苯磺酸Ca(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

The title complex Ca(L)₂(H₂O)₅ [HL=salicylaldehyde-4-aminobenzene sulfonic acid] was synthesized by the reaction of calcium perchlorate with salicylaldehyde-4-aminobenzene sulfonic acid in the CH₃CH₂OH/H₂O. It was characterized by elemental analysis， IR and X-ray diffraction single crystal structure analysis. The crystal of the title complex [Ca(H₂O)₅(C₁₃H₁₀NO₄S)₂] belongs to orthorhombic， space group Pca2₁ with a=1.162 47(18) nm， b=0.725 91(10) nm， c=3.516 3(3) nm， V=2.967 3(7) nm³， Z=4， D_c=1.528 Mg·m^-3， μ=4.22 mm^-1， F(000)=1 424， and final R₁=0.044 2， wR₂=0.098 3. The complex comprises a seven-coordinated calcium(Ⅱ) center， with a O₇ distorted pengonal bipyramidal coordination environment. The molecules are connected by hydrogen bonds to form two dimensional layered structure. CCDC: 658852.     

希土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的制备、性质及标准生成焓的测定

制备了Pr、Yb两种希土元素异硫氰酸盐与苄胺的固体配合物.并对其进行了组成分析、红外光谱分析、X射线衍射物相分析和热重分析.测量了298.15K时两种固体配合物RE(NCS)₃·4C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热和相应的两种希土元素异硫氰酸盐水合物RE(NCS)₃·n₁H₂O(RE为Pr时,n₁=7;RE为Yb时,n₁=6)在C₆H₅CH₂NH₂-HCl^-H₂O溶液中的积分溶解热以及苄胺C₆H₅CH₂NH₂在HCl水溶液中的反应热.藉助本文所设计的热化学循环,求得了这两种配合物的标准生成焓,还计算了它们的晶格能.     

水合苯并—15—冠—5四溴合铟(Ⅲ)酸钠(NaInBr4)2(C14H20O5)3·2H2O的晶体结构

本文报道了在乙醇—氯仿混合溶剂中首次获得组份为(NaInBr₄)₂(C₁₄H₂₀O₅)₃·2H₂O的晶体配合物.用元素分析确定了其组份.通过红外光谱的研究证实配合物晶体中的阳离子与醚氧原子及水分子发生了配合作用。 用X-射线衍射法测定了配合物的晶体结构,晶体属单斜晶系,M=1755.3,a=14.393(8)Å,b=28.494(9)Å,c=15.191(8)Å,β=96.63(5)°,V=6189ų,D_c=1.88g·cm^-3,Z=4,空间群为C_2h⁵——P2₁/n。晶体结构研究表明不对称单位中包含两个配阳离子Na⁺(B15C5)(B15C5)代表C₁₄H₂₀O₅分子)。两个配阴离子InBr₄^-、两个H₂O分子和一个未被金属离子配合的B15C5分子。配合物的晶体结构测定结果对于阐明与该晶体相对应的萃取体系In(Ⅲ)/NaBr/B15C5—1,2C₂H₄Cl₂的萃取机理提供了理论依据。