VO(PMBP)_2·nL型加合物的合成和性质研究

本文合成了四个VO(PMBP)_2·nL型加合物,元素分析确定其组成为VO(PMBP)_2·2H_2O、VO(PMBP)_2·py、VO(PMBP)_2·β-MP·H_2O、VO(PMBP)_2·γ-MP,其中PMBP、py、β-MP、γ-MP分别为1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑酮-5,吡啶,3-甲基吡啶、4-甲基吡啶.通过摩尔电导、差热热重分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振波谱等方法研究了加合物的性质.     

希土胺羧酸配合物的研究——Ⅲ.吡啶-2,6-二甲酸钕配合物{[Nd(HDPA)(DPA)(H2O)2]·4H2O}n合成及其晶体结构

关于吡啶-2,6-二甲酸希土配合物晶体结构有Na₃[Ln(DPA)₃]·yNaClO₄·xH₂O类型的报道^[1]。本文合成了{[Nd(HDPA)(DPA)(H₂O)₂]·4H₂O}_n。配合物单晶并测定了其结构。     

硼酸盐化学——ⅩⅩⅩⅣ.MgO-B2O3-18%MgCl2-H2O体系20℃热力学非平衡态相图

采用结晶动力学方法对MgO-B₂O₃-18%MgCl₂-H₂O体系20℃时过饱和溶液的结晶过程进行了研究, 结晶析出固相通过 X射线粉末衍射、红外光谱、热分析和化学分析进行鉴定, 从而给出该体系20℃时的热力学非平衡态相图. 该相图有8个相区分别与H₃BO₃, MgO·3B₂O₃·7.5H₂O, MgO·3B₂O₃·7H₂O, 2MgO· 3B₂O₃·15H₂O (多水硼镁石), MgO·2B₂O₃· 9H₂O, 2MgO· 2B₂O₃·MgCl₂· 14H₂O, 5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O和Mg (OH)₂相对应.     

2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪及其镍锌配合物的合成与晶体结构

通过三聚氯氰的甲氧基化、肼基化及与乙酰丙酮的缩合这种新的简单、通用的方法合成了2,4-双(3,5-二甲基吡唑)-6-甲氧基均三嗪(bpt),在甲醇溶液中与Ni(ClO₄)₂·6H₂O,Zn(ClO₄)₂·6H₂O作用,分别得到了单核二元镍配合物[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O和三元锌配合物[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂(mpt=2,4-二甲氧基-6-(3,5-二甲基吡唑)均三嗪,dmp=3,5-二甲基吡唑).mpt和dmp为bpt在Zn²⁺作用下的醇解产物,提出了该反应的可能机制.用X射线衍射法测定了配体的水合高氯酸盐[Hbpt·H₂O·ClO₄]及镍锌配合物的晶体结构.[Hbpt·H₂O·ClO₄]中质子位于一侧吡唑环的2-位N上,Hbpt呈共面cis-cis构型,以锯齿状排列成层状结构,层间依靠非质子化吡唑环间的p-p重叠连接.[Ni(bpt)₂](ClO₄)₂·H₂O中bpt以三齿径向方式与Ni配位,[Ni(bpt)₂]²⁺配阳离子呈压扁的八面体构型,4个吡唑氮原子构成赤道平面,2个均三嗪氮原子占据轴向顶点.[Zn(mpt)₂(dmp)](ClO₄)₂中Zn²⁺离子为五配位的三角双锥的配位构型,均三嗪及dmp的3个氮原子位于赤道平面,mpt的2个吡唑氮原子位于轴向位置.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的萃取机理研究

本文用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)与甲基膦酸二(1-甲基庚基)脂(P₃₅₀,简写为B)对Pb²⁺、Cd₂₊和Cu²⁺离子在不同的有机溶剂中的萃取机理.确定了萃合物的组成分别为:MA₂(M=Pb²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺);MA₂·HA(M=Cd²⁺);MA₂·B(M=Pb²⁺、Cd²⁺)和MA₂·2B(M=Cd²⁺),同时求得了相应的萃合常数β值.     

四元交互体系Li+, Mg2+/SO42-, B4O72-—H2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li⁺,Mg²+/SO₄^2-,B₄O₇^2-—H₂O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB₄O₇·9H₂O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB₄O₇·9H₂O,MgSO₄·7H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐共饱点,另一为MgB₄O₇·9H₂O,Li₂B₄O₇·3H₂O,Li₂SO₄·H₂O三盐不相称共饱点.     

[Tb(CH3COO)3(H2O)2]2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH₃COO)₃·2H₂O]₂该晶体为三斜晶系,P1空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)Å,b=9.247(1)Å,c=10.586(1)Å,α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97ų,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

[La(CCl3COO)3·dipy·H2O]2配合物的电子结构和化学键

作者曾系统研究[Ln(CCl₃COO)₃·dipy·H₂O]₂配合物的合成和性质,并测定了[La(CCl₃COO)₃·dipy·H₂O]₂的晶体结构(待发表)。     

Y(NCS)3·4(1/2)H2O和Y(NCS)3·2(1/2)H2O的制备、性质及标准生成焓的测定

本文首次制备了异硫氰酸钇低水合物Y(NCS)₃·4 1/2H₂O和Y(NCS)₃·2 1/2H₂O,采用量热法测定了它们在298.15K时的标准生成焓,进而计算了它们的晶格能以及相应的标准脱水焓。     

3—磺基—4—羟基香豆素希土化合物的合成及性质

在不同条件下制得三种类型的希土与3-磺基-4-羟基香豆素(H₂SHC)化合物,元素分析确定了它们的组成分别为Ln(HSHC)₃·9H₂(Ln=La,Pr,Nd,Gd,Dy,Er,Yb,Y),Ln₂(SHC)₃.nH₂O(Ln:La,Pr,Nd,Sm,Gd,N:4或6)和Na₃Ln(SHC)₃·H₂O(Ln=Er,Yb).并通过它们的摩尔电导戌\重,溶解度,红外光谱和电子吸收光谱对各种化合物进行了结构和性质的研究。     

星状六(苯甲酸)的合成、晶体结构及其铽配合物的发光性能

通过简单的一步缩合反应合成了新型主体分子——星状六苯甲酸(1H₆), 测定了其DMSO加合物1H₆·6DMSO (2)的晶体结构. 晶体属三方晶系, 空间群为 R-3, 晶胞参数 a=b=2.4129(2), c=1.1576(3) nm, α=β= 90°, γ= 120°, V=5.837(2) nm³, Z=3. 六个DMSO和氢键键接的端基苯甲酸交替排列在中心苯环的上下方, 形成“1, 3, 5-位基团向上; 2, 4, 6-位基团向下”的双三棱柱结构. 在吡啶中制备了1的铽配合物 (Tb₂1)₂Py·9H₂O(3), 该配合物发射明亮的铽离子特征荧光. 与相应苯甲酸铽的固体粉末的荧光光谱相比, 化合物3有更高的发光强度和较长的激发态寿命. 说明1能很好地包络中心铽离子, 是好的天线结构配体.     

希土硝酸盐冠醚配合物的研究--X.Y(NO3)3·3H2O-18-冠-6-C2H5OH三元体系在25℃时溶解度的研究

利用改进的半微量相平衡方法研究了Y(NO₃)₃·3H₂O-18C6-C₂H₅NH(18C₆为18-冠-6)体系在25℃时溶解度,测定了各流相的折光率。结果指出只有一种化学计量的配合物[Y(NO₃)₃·18C6·3H₂O·C₂H₅OH]生成。考查了在相平衡过程中水的行为。经分离、洗涤、浓硫酸干燥器中恒重后,通过化学分析,确定了配合物的组成为:Y(NO₃)₃·18C6·3H₂O。用红外光谱、差热-热重分析研究了配合物的性质。并在常量情况下,研究了配合物的热失重情况。     

4-羟甲基吡啶－水红移氢键的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和6-311++G**基函数对4-羟甲基吡啶与水形成的1:1和1:2（摩尔比）氢键复合物进行了理论计算研究,分别得到稳定的4-羟甲基吡啶－H₂O和4-羟甲基吡啶－(H₂O)₂氢键复合物3个和8个。经基组重叠误差和零点振动能校正后,最稳定的1:1和1:2氢键复合物的相互作用能分别为-20.536和-44.246 kJ/mol。振动分析显示O-H···N(O)氢键的形成使复合物中O-H键对称伸缩振动频率红移(减小)。自然键轨道分析表明,4-羟甲基吡啶与水形成最稳定的1:1和1:2氢键复合物时,分子间电荷转移分别为0.02642 e 和0.03813 e 。含时密度泛函理论TD-B3LYP/ 6-311++G**计算显示,相对于4-羟甲基吡啶单体分子,氢键H-OH···N和H-OH···OH的形成分别使最大吸收光谱波长兰移8~16纳米和红移4~11纳米。     

铽、铕-邻啡啰啉-芳香化合物三元配合物的合成和性质研究

本文对Ln(phen)(C₆H₅COO)₃、Ln(phen)₂P-(OC₆H₄CHO)₃·3H₂O.Ln(phen)₂P-(OC₆H₄COOC₂H₅)₃(Ln=Tb、Eu)固体配合物的制备和光谱性质进行了研究。根据元素分析、红外光谱、摩尔电导测定,X射线粉末衍射、热重差热分析以及紫外可见光谱确定了其组成及配位形式,并对其发光性能进行了研究。     

NTO镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及量子化学研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸镉反应, 合成了标题配合物[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)6]·4H₂O. 其结构用单晶分析法测定. 所得晶体学参数为a = 2.1229(3), b = 0.6261(8), c = 2.1165(3) nm, β = 90.602(3)°, V = 2.977(6) nm³, Z = 4, D_c = 2.055 g·cm^-3, μ = 15.45 cm^-1, F(000) = 1824; 晶体属单斜晶系, 空间群为C2/c, 由2523个F₀ > 4σ(F₀)的可观察衍射点用于结构解析和修正, 数据经吸收修正, 并经Lp因子校正. 最终偏离因子R = 0.0282, wR = 0.0792. 晶体测定结果表明, 在一个晶胞中存在两种类型的配位金属镉原子, 它们分别与4个NTO负离子和6个水分子配位, 形成以Cd原子为中心的四面体和四方双锥结构的双核配合物. 根据实验构型运用SCF-PM3-MO方法计算了3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的镉配合物的电子结构, 计算结果表明, 当[Cd(NTO)₄Cd(H₂O)₆]·4H₂O加热至分解时, 最先失去吸附水, 其次是配位水, 当加热至NTO^-分解时, 硝基首先失去. 从定域分子轨道能级和组成可知, 2个Cd²⁺都主要以5S AO轨道进行配位成键.     

希土配合物的研究——Ⅷ.1, 4-双(1''-苯基-3''-甲基-5''-氧代吡唑酮基-4'')代-1, 4-丁二酮(BPMPBD)与希土元素配合物的合成及表征

在乙醇-水溶液中,当pH=5-6时,用希土硝酸盐与BPMPBD反应,合成了15种希土元素(除Sc、Pm外)的二元配合物.通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成为REL₂·nH₂O(RE=La,n=5,RE=Y,n=4,RE=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd,n=3),RE₂L₃·5H₂O(RE=Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)及CeL₂·4H₂O.研究了这些配合物的一些性质及红外光谱、紫外光谱、核磁共振、荧光光谱和差热分析,认为重希土配合物具有双核结构.     

混合金属配合物MoS4Cu2(NC5H5)4的合成、晶体结构和成键特点

混合金属配合物MoS₄Cu₂(NC₅H₅)₄(NC₅H₅=吡啶)的晶体属于三斜晶系P1空间群,晶胞参数:a=9.465(50),b=9.463(4),c=14.053(3)Å,α=95.16(3),β=84.89(3),γ=95.91(4)°,Z=2,V=1243(2)ų;Mr=667.7,D_c=1.784g·cm^-3.R因子为0.039,加权R_w因子为0.045.该配合物簇骼具有D_2d对称性,Mo-Cu间距分别为2.638Å,2.663Å.端配体吡啶与金属原子Cu间的d-π^*反馈在一定程度上增强了Mo—Cu间的相互作用.     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

二水合二氯化-氯四水二(2,2''-联吡啶-N,N''-二氧化物)合钕(Ⅲ)的合成、表征与结构

在无水乙醇中合成出2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物与氯化钕形成的配合物单晶Nd(bipyO₂)₂Cl₃·6H₂O.通过元素分析、红外光谱、差热、热重分析等对该晶体进行了组成及性质鉴定.X射线结构分析表明、该配合物晶体属单斜晶系,空间群为C_2/C.晶胞参数a=17.456Å,b=7.491Å,c=21.078Å,α=γ=90°,β=100.66°,V=2708.9ų.Nd³⁺离子与两个bipyO₂,四个H₂O分子和一个Cl^-离子形成配位数为九的配阳离子,其中Nd-O(bipyO₂)平均键长为2.511A,Nd-O(H₂O)平均键长为2.500Å,Nd-Cl键长为2.899Å。     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.