环氧丙烷分子在非对称外场作用下的光谱特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算环氧丙烷分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并研究外电场作用对环氧丙烷分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外电场强度的增大, 激发能急剧减小, 即外电场作用下的分子易激发和离解.     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

环氧丙烷分子在非对称外场作用下的光谱特性

采用密度泛函理论中的B3P86方法及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算环氧丙烷分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并研究外电场作用对环氧丙烷分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外电场强度的增大, 激发能急剧减小, 即外电场作用下的分子易激发和离解.     

手性布洛芬在外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++g(d,p)基组水平上计算手性布洛芬分子从基态到1~10个激发态的波长、 振子强度和激发能, 并研究外电场对手性布洛芬分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外场强度的增加, 最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙逐渐减弱, 激发能急剧减小, 表明外电场作用下的分子易于激发和离解.     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.     

环辛酮分子在非对称外电场作用下的光谱性质计算

采用密度泛函理论中的B3P86方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算得到不同外电场(-0.008 0~0.002 5)作用下环辛酮分子的基态构型, 再用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究相同电场强度对优化环辛酮分子激发能和振子强度的影响. 计算结果表明： 电场强度影响分子的几何构型; 激发能随电场强度反向变化, 即环辛酮分子在电场作用下易解离和激发.     

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

外电场作用下水分子结构和电子光谱

采用密度泛函B3P86方法在aug-cc-pvqz基组水平上优化得到了在不同外电场(-0.06～0.05a.u.)作用下,水分子的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量.在优化构型下利用杂化CIS-DFT方法(CIS-B3P86)研究了同样外电场条件下对水分子的激发能和振子强度的影响.计算结果表明,基态分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩m随电场的增加而减小.分子总能量随着电场增加而降低.无论是正向还是反向外电场作用下,激发能随电场增加而减小,表明在外电场作用下,分子易于激发和离解.     

外电场作用下水分子结构和电子光谱

采用密度泛函B3P86方法在aug—cc—pvqz基组水平上优化得到了在不同外电场（-0．06-0．05a．u．）作用下,水分子的基态电子状态、几何结构、电偶极矩和分子总能量。在优化构型下利用杂化CIS-DFT方法（CIS-B3P86）研究了同样外电场条件下对水分子的激发能和振子强度的影响。计算结果表明,基态分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩m随电场的增加而减小。分子总能量随着电场增加而降低。无论是正向还是反向外电场作用下,激发能随电场增加而减小,表明在外电场作用下,分子易于激发和离解。     

α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料含时密度泛函理论研究

目的运用量子化学计算为苯乙烯基苯并咪唑染料分子的结构与性质关系,以及染料的设计及合成提供理论依据。方法采用PBE1PBE和B3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法及6-31G*极化基组对染料分子进行量化计算。结果对α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料系列进行了几何构型全优化,并采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁,计算所得到的最大吸收波长λmax与实验值吻合得很好,在微观上解释了苯环上取代基CH3,OH,Cl,OCH3,N(CH3)2,NO2对分子电荷转移,前线轨道能量和电子光谱的影响规律。结论采用PBE1PBE/6-31G*方法可以计算并预测苯乙烯基苯并咪唑系列染料分子的几何构型和电子吸收光谱性质。     

外电场作用下1,1-二氯乙烯的结构和光谱

利用Gaussian 03软件计算了1,1-二氯乙烯分子在不同外加电场条件的结构和光谱.首先采用Density Functional Theory (DFT)理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)高精度基组水平上获得了不同外电场下1,1-二氯乙烯分子的优化构型、键长、总能量、电偶极矩、电荷分布和轨道能级.其次,利用相同的方法进行了频率计算,进一步获得了不同外电场下1,1-二氯乙烯分子的基态振动模式和红外光谱.最后,利用Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)高精度基组水平上计算并分析了不同外电场对分子激发态的能量、激发波长以及紫外吸收光谱的影响.这些结果不但可以为实验上研究外电场中1,1-二氯乙烯分子物理化学性质提供数据支撑,而且可以为进一步预测1,1-二氯乙烯分子电场解离机制和降解提供理论指导.     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

沙利度胺手性分子在非对称外电场作用下的光谱特性

用密度泛函理论B3P86和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在6-311++G(2df)基组水平上,计算沙利度胺(C13H10N2O4)手性分子第1~第8个激发态的激发能(ΔE)、跃迁波长和振子强度,并研究外电场对C13H10N2O4手性分子激发态性质的影响.结果表明,C13H10N2O4分子各激发态的ΔE随电场强度的增加而增加,即电子在有限外电场作用下不易被激发.     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

氟掺杂聚酰亚胺单体的电子结构及光学性能研究

采用含时密度泛函理论(TD-DFT),GGA-PBE泛函在DNP 4.4基组的水平上对聚酰亚胺单体分子的紫外可见吸收光谱进行了计算,并与部分实验值进行了比较。结果显示:由于氟原子的强吸电子能力,含氟单体的总能远低于非含氟单体。非含氟单体紫外吸光系数ε为1.407 87×106L/(mol·cm);含氟单体的紫外吸光系数ε稍大,为1.533 91×106L/(mol·cm)。从二者的态密度可以看出,加氟之后,在-24 Ha处出现了较大的态密度峰值,主要来源于氟原子1s轨道的贡献;在-14 Ha处态密度不变,这是氮原子的特征能态;在-10 Ha处态密度有所减小,因为氟取代了甲基上的氢,而氟在该处不存在量子态。费米能级附近,紫外吸收对应的能量出现在这个区域中,除了费米能级以上第一个峰值外,其他峰值均有所增大,在-1 Ha处出现了两个非含氟单体中不存在的峰,因此紫外吸收能量相应增强。计算结果表明,掺氟有助于紫外吸收性能提升。     

强外电场作用下 AlF 分子的结构和激发特性

在沿 Al-F 连线方向的不同外电场（0 ~ 2. 571 125 × 1010V/m）下,采用密度泛函（DFT）方法中的 LSDA 在B3LYP /3 21G 基组水平上,优化得到氟化铝（AlF）分子的基态结构参数、电荷分布、电偶极矩、最高占据轨道（HOMO）能量、最低空轨道（LUMO）能量、能隙和费米能级。在同样的外电场作用下,采用杂化 CIS-DFT 方法（CIS-LSDA）,使用相同的基组,研究 AlF 分子的激发能和振子强度。结果表明：随着外电场的增大,AlF 分子总能量先增大后减小,电偶极矩先减小后增大,基态键长呈现先减小后增加、再不断减小的变化;电场使振子强度有的增大有的减小,影响比较复杂,说明外电场影响了电子的跃迁光谱强度。     

溶剂极性对嘧啶电子光谱影响的理论研究

用密度泛函方法,在极化基组6 31G 水平上,研究了溶剂的极性对嘧啶基态分子结构、前线分子轨道及能量分布的影响.运用含时密度泛函理论方法计算了在乙醚、甲醇、水等不同极性的溶剂中嘧啶的电子光谱并与文献报道的实验值进行比较.结果表明,这种理论方法能较好地再现实验结果.