太阳能甲烷重整中催化活性吸收体的表面特性

以AISI316泡沫金属为基体为太阳能甲烷重整反应制备出系列Ru基和Ni基催化活性吸收体(Ru/Al2O3/AISI316,Ni/Al2O3(MgO)/AISI316),着重利用XRD、TPR、TPD和CO2脉冲吸脱附等技术对所制整体式催化剂的表面特性进行了表征和分析.结果表明:以AISI316泡沫金属为基体可增加活性组分与涂层载体Al2O3的相互作用以及活性物种的分散度.对于Ni基催化活性吸收体,在涂层载体中添加MgO助剂可显著地提高Ni/Al2O3/AISI316的催化活性;Al2O3涂层载体含量的增加可提高活性组分NiO的分散性.相对Ni/Al2O3/AISI316,Ru/Al2O3/AISI316催化活性吸收体对CO2的吸附和活化能力更强,因而具有相对更高的催化活性.     

添加碱金属对甲烷与空气制合成气的催化剂性能的影响

考察了添加在镍基催化剂中的碱金属助剂 ,对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响 ;并用 TPO、TPR、CO2 程序升温脱附 (TPD)、XPS及 CO脉冲色谱技术 ,对催化剂进行了表征 .实验表明 ,碱金属助剂对降低催化剂结炭有一定的作用 ,催化剂的抗积炭性能为 Ni- K2 O/Ca O- Al2 O3>Ni- L i2 O/Ca O- Al2 O3>Ni- Na2 O/Ca O-Al2 O3>Ni/Ca O- Al2 O3.在实验中发现 ,碱金属的添加 ,可使催化剂的 Ni比表面积变小、吸附 CO2 的能力增强 ,且结合能可发生不同程度的改变 .从而解释了碱土金属助剂对催化剂活性和抗积炭性的影响 .实验显示 ,Ni-L i2 O/Ca O- Al2 O3具有较好的活性和抗积炭性能     

镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni 含量的 Ni/Mg(Al)O 催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应. X 射线衍射和程序升温还原结果表明, 在 800 ℃焙烧的 Ni/Mg(Al)O 催化剂中, NiO 与 MgO 反应生成 Mg-Ni-O 固溶体, 还原后形成金属 Ni 纳米颗粒. 详细研究了 Ni 含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 15%Ni/Mg(Al)O 催化剂对 LPG 低温重整反应具有最佳的催化性能. 提高反应温度能显著提高 Ni/Mg(Al)O 催化剂的催化性能. 当n_H2O/n_C=2时, 在400~500 ℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从 28900 mL·h^-1·g^-1Cat提高到 86800 mL·h^-1·g^-1Cat. 适当增大水/碳摩尔比有利于 LPG 转化为小分子气体, 但在 LPG 摩尔流量不变的情况下, 反应气中水含量过高会导致 LPG 转化率降低. 反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)结果表明, Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能.     

碱性助剂的添加对Ni/CaO-Al2O3催化剂性能的影响

在CH4、 CO2和O2制合成气的反应中, 通过在Ni/CaO-Al2O3催化剂中添加碱性助剂K2O、 MgO和La2O3, 使催化剂的性能得到了改善. 实验结果表明, MgO和La2O3助剂的添加, 有利于提高催化剂的活性;添加K2O, 却相反. 测得催化剂上积炭量的顺序为: Ni-La2O3/CaO-Al2O3相似文献   

尖晶石型衍生的Ni/Al2O3催化剂低温催化顺酐加氢合成丁二酸酐

开发高活性的顺酐加氢制丁二酸酐和γ-丁内酯催化剂具有重要的工业意义.顺酐加氢多采用Cu基和Ni基催化剂,但一般Cu基和Ni基催化剂存在反应温度高(170–260℃)和稳定性差等缺点,很有必要开发高活性的顺酐加氢催化剂.我们以拟薄水铝石作为Al2O3载体的前驱体,采用浸渍法制备了一系列镍铝尖晶石型衍生的不同Ni含量的Ni/Al2O3催化剂,并研究了它们在顺酐加氢反应中的催化性能.还原前Ni/Al2O3催化剂的X射线衍射结果表明,催化剂含有NiAl2O4物种.氮吸附结果显示,不同Ni含量的催化剂均具有介孔结构.氢-程序升温还原研究发现,Ni/Al2O3催化剂经750℃还原2 h后,其表面上NiAl2O4物种能被高效还原.X射线粉末衍射结果表明,750℃还原的Ni/Al2O3催化剂中金属Ni颗粒尺寸随着Ni负载量升高而增大.利用一氧化碳-程序升温脱附对750℃还原的Ni/Al2O3催化剂进行研究,发现750℃还原的催化剂上金属Ni物种含量从高到低依次为:Ni(7.5%)/Al2O3>Ni(5%)/Al2O3>Ni(2.5%)/Al2O3.采用CO化学吸附获得的Ni(2.5%)/Al2O3,Ni(5%)/Al2O3和Ni(7.5%)/Al2O3催化剂上金属Ni颗粒尺度分别为8.0,12.8和15.7 nm.活性研究结果表明,750℃还原的Ni(5%)/Al2O3催化剂具有最高的催化活性,这可能是由于Ni(5%)/Al2O3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度所致.进一步研究发现,在650–750℃还原温度下,Ni(5%)/Al2O3催化剂的还原度随着还原温度的升高而升高,Ni分散度随着还原温度的升高而降低.活性结果研究表明,700℃还原的Ni(5%)/Al2O3催化剂具有较多的Ni活性位点和较合适的Ni颗粒粒度,具有最高的加氢催化活性,其在120℃,H2压力为0.5 MPa和质量空速为2 h?1的反应条件下,能获得近100%的顺酐转化率和90%的丁二酸酐选择性,同时该催化剂具有优良的稳定性.以上结果表明,尖晶石型衍生的Ni/Al2O3催化剂是一个十分有应用前景的顺酐加氢催化剂.     

载体对担载Ni催化剂甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响

制备了 Zr O2 、Mg O改性的 Al2 O3、Ti O2 复合载体 ,并应用 X-射线粉末衍射 (XRD)、比表面积测定、扫描电镜 (SEM)等手段进行了表征 .结果表明 ,这些氧化物在 Al2 O3上的晶粒尺寸小、比表面积大 ,分散较好 ,而在Ti O2 上的分散性较差 .对经 10 73K焙烧的 Mg O/ Ti O2 ,还发现部分 Ti O2 载体由锐钛矿变为金红石 ,同时生成Mg Ti O3 新相 .考察了载体对 Ni催化剂的 CH4与 CO2 重整反应活性的影响 ,其次序为 :Mg O/ Al2 O3>Zr O2 /Al2 O3>Al2 O3>Mg O >Zr O2 >Ti O2 >Mg O/ Ti O2 . Ti O2 及 Mg O/ Ti O2 担载 Ni催化剂的低活性可能与 Ti O2 本身的还原性有关     

Ru-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂合成、表征及CO选择氧化

采用浸渍法制备系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS、BET等方法对催化剂进行表征,考察La2O3的加入量、预处理方法对催化剂上CO选择氧化性能的影响.结果表明,110-170℃时Ru1La6/Al2O3催化剂上CO转化率达到99%以上,氧气利用率达55.7%以上.和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度具有高活性,活性温度区间变宽.适量La2O3的加入促进了活性组分在载体表面分散,提高了催化剂的活性.经氢气预处理的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应.     

助剂对CH4,CO2和O2制合成气反应催化剂性能的影响

考察了NiCaO-Al2O3催化剂中添加碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物、CuO助剂及CaO含量对催化剂性能的影响。结果表明,10Ni-2K-2Cu15CaO-Al2O3催化剂对CH4、CO2和O2制合成气反应具有较高的催化活性、选择性和较好的抗积炭性能。通过TPR、CO-TPD、XPS和XRD对催化剂进行表征,发现K2O、CuO和CaO的添加削弱了活性组分Ni与载体Al2O3间的相互作用,增加Ni的电子密度,加速了CO与H2的脱附,从而抑制了CH4深度裂解积炭和CO歧化积炭。此外,这些助剂的添加也提高了Ni的分散度,增强了催化剂的抗积炭能力。     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化活性

考察了超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的催化性能,发现该催化剂经还原后对甲烷部分氧化反应表现出较高的催化活性.X射线衍射结果显示,Ni/Al2O3催化剂在超高温(1200~1400℃)下焙烧后生成了NiAl2O4,且无相转移,进一步经950℃还原后催化剂中绝大部分Ni以单质Ni0形式存在.透射电子显微镜测试结果表明,不同超高温焙烧的催化剂经950℃还原后Ni晶粒的大小无明显差异.这说明超高温焙烧的Ni/Al2O3对甲烷部分氧化反应的高活性可归结为NiAl2O4的可还原性以及还原后Ni0相似的晶粒尺寸.同时还发现,焙烧温度越高,生成的NiAl2O4的还原温度越高.     

甲烷二氧化碳重整反应中微量氧化镁助剂对Ni基催化剂抗积碳性能的影响（英文）

甲烷二氧化碳重整反应不仅可以将两种温室气体转化为更具有工业应用价值的合成气,而且反应产物中的H_2/CO比也比较适宜合成气的深加工过程,兼具环境效益和经济效益,因此受到广泛的关注与研究.但是,阻碍该过程工业化的主要问题在于反应中Ni基催化剂非常容易积碳,从而导致催化剂失活.近年来,甲烷二氧化碳催化重整领域的研究主要集中在反应机理和催化剂设计,其中大多数的研究结果表明,Ni基催化剂的抗积碳性能取决于反应过程中积碳速率与消碳速率之间的平衡.CO_2是该反应体系中唯一的氧源,因此Ni基催化剂的消碳能力在很大程度上取决于其对CO_2裂解活化能力的强弱.早期的文献中一般认为,CO_2的裂解活化与载体的Lewis碱性位点强弱相关,因此添加碱性氧化物助剂,比如MgO和CaO等,能够增强Ni基催化剂的碱性强度和CO_2吸附性能,有利于催化剂表面碳物种的转化,从而增强催化剂的稳定性.已有文献报道,添加微量MgO助剂(1 wt%)尽管没有影响Ni基催化剂的碱性强度,但是能够明显增强Ni基催化剂的稳定性,但没有对此结果给出明确的解释.在非均相催化研究领域中,活性金属与助剂在催化剂表面的分散性,是研究其催化作用的重要前提.大部分甲烷二氧化碳催化重整研究工作中,助剂的引入通常采用浸渍法,但是这种制备方法并不能有效保证助剂的分散度.本研究工作利用了水滑石材料的"记忆效应",将0.42 wt%Mg~(2+)引入到由Ni-Al水滑石前驱体焙烧后得到的Ni/Al_2O_3催化剂中.X射线能谱仪的结果表明,微量MgO助剂均匀分散在Ni/Al_2O_3催化剂表面上.经X射线衍射、CO_2程序升温脱附和H_2程序升温还原表征验证,添加微量的MgO助剂并没有对Ni晶粒尺寸、金属载体相互作用以及Al_2O_3载体表面碱性强度产生明显作用;然而甲烷二氧化碳重整活性评价测试和反应后催化剂的O2程序升温氧化实验结果显示,微量MgO助剂能明显增强Ni/Al_2O_3催化剂的稳定性,并且有效地阻碍了石墨碳在催化剂表面的形成.表面脉冲吸附实验结果证实,微量MgO助剂促进了CO_2在Ni颗粒表面的裂解活化,进而可以及时消除Ni金属表面由甲烷裂解产生的碳物种,防止其迁移、聚集和生成石墨碳.     

镁铝混合氧化物负载镍催化剂上液化石油气的预重整

采用共沉淀-浸渍法并在较低温度(400～700℃)下焙烧制备了镁铝混合氧化物(MgmAl)负载的Ni催化剂.X射线衍射和程序升温还原结果表明,Ni物种高度分散于催化剂表面,没有形成尖晶石NiAl2O4.在650℃可被还原成金属Ni纳米晶粒,在400℃和较低水/碳摩尔比(S/C=2)条件下表现出较好的催化液化石油气(LP...     

Improving Catalytic Stability and Coke Resistance of Ni/Al2O3 Catalysts with Ce Promoter for Relatively Low Temperature Dry Reforming of Methane Reaction

Aseries of Ni catalysts supported on alumina with different Ce contents(1.0%-6.0%, mass fraction) was prepared by the impregnation method and used for dry reforming of methane(DRM) at a relatively low temperature of 650 ^oC. The promotion effect of Ce with different loading amounts on the physicochemical properties of the catalysts was systematically characterized by transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), N₂ adsorption-desorption, thermo elemental IRIS Intrepid inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), Fourier transformation infrared(FTIR) spectra, H₂-temperature programmed reduction(H₂-TPR) analysis, H₂-temperature programmed desorption(H₂-TPD), and the X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques. The results indicate that all the catalysts mainly exist in the NiAl₂O₄ phase after being calcined at 750 ^oC with small Ni particle sizes due to the strong metal-support interaction derived from the reduction of the NiAl₂O₄ phase. The Ce-promoted catalysts show better catalytic performance as well as the resistance against sintering of Ni particles and deposition of carbon compared to the Ni/Al₂O₃ catalyst. The Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits the best catalytic stability and coke resistance among the four catalysts studied, which is due to its small Ni nanoparticles sizes, excellent reducibility as well as high amount of active oxygen species. In a 400 h stability test for DRM reaction at 650 ^oC, Ni-6Ce/Al₂O₃ exhibits less coke deposition and small growth of Ni nanoparticles. This work provides a simple way to preparing the Ni-Ce/Al₂O₃ catalyst with enhanced catalytic performance in DRM. The Ni-6Ce/Al₂O₃ catalyst has great potential for industrial application due to its anti-sintering ability and resistance to carbon deposition.     

Perovskites as Precursors for Ni/La2O3 Catalysts in the Dry Reforming of Methane: Synthesis by Constant pH Co‐Precipitation,Reduction Mechanism and Effect of Ru‐Doping

LaNiO₃ perovskite is an interesting precursor for Ni/La₂O₃ catalysts for the dry reforming of methane at high temperatures. Precursors have been synthesized by co‐precipitation without, with 2.5 at %, and with 5 at % Ru doping. The presence of Ru leads to a stabilization of the perovskite structure and hinders the decomposition into NiO and Ruddlesden‐Popper mixed oxides La_n+1Ni_nO_3n+1, which was observed for the Ru‐free sample upon calcination at 1000 °C (n = 3). Upon reduction in hydrogen, a mechanism involving at least two steps was observed and the first major step was identified as the partial reduction of the precursor leading to a LaNiO_2.5‐like intermediate. The second major step is the reduction to Ni metal supported on La₂O₃ independent of the Ru content of the catalyst. In the presence of Ru, indications for Ni‐Ru alloy formation and for a higher dispersion of the metallic phase were found. The catalytic activity in DRM of the catalyst containing 2.5 % Ru was superior to the catalysts with more or without Ru. Furthermore, the propensity of coke formation was reduced by the presence of Ru.     

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO2＋CH4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD (程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0％(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0％(w)的样品的3.7倍.     

Pt，Pd助剂对Ni基催化剂中Ni的分散度及抗积碳性能的影响

研究了添加少量贵金属(Pt,Pd)的Ni/Al2O3催化剂对甲烷水蒸汽重整反应抗积碳能力和催化性能的影响.催化活性实验表明,添加少量Pt的样品显著提高了Ni/Al2O3催化剂的活性,稳定性,抗积碳和抗氧化能力,而添加Pd的样品对Ni/Al2O3催化剂的催化性能提高并不明显.利用氢气程序升温还原(H2-TPR),X射线晶体衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA)等手段对反应前后的催化剂进行了表征,研究发现在Ni-Pt/Al2O3催化剂中Ni与Pt之间存在较强的相互作用力,在主要由Ni覆盖的表面形成了Ni-Pt双金属簇,提高了Ni的分散度,在催化剂的表面易于形成较小的Ni颗粒,抑制了Ni的烧结,改善了Ni基催化剂的抗积碳能力;贵金属Pt通过H2的溢流效应促进了Ni的还原,抑制了催化剂的氧化.而在Ni-Pd/Al2O3中,Ni和Pd存在着一定的偏析效应,不能有效的形成Ni-Pd双金属簇,在还原过程中分别被还原.     

多级孔Fe-HBeta分子筛的合成及其催化性能探究

采用软模板法一步合成了一系列铁同晶取代的多级孔Beta分子筛(nFe-HBeta,n=Fe/Al),并通过等体积浸渍法制备出系列Ni基催化剂(10Ni/nFe-HBeta)。结果表明,系列nFe-HBeta均为结晶度高、孔道结构丰富的片状结构。异质铁原子的引入在降低介孔相有序度的同时,促使沸石颗粒粒径下降,中强酸性位点数量显著减少。对于10Ni/nFe-HBeta催化剂而言,骨架铁与NiO之间存在协同作用,可增强活性组分Ni与载体间的作用力,提高活性金属Ni的分散度,降低NiO颗粒粒径。在乙醇水蒸气重整催化反应中,铁元素的引入可规避酸性位以抑制乙醇脱水反应,同时加强CO和CH_4的水蒸气重整反应,有效提高H_2选择性。其中,10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂在500℃时,H_2选择性高达72.15%,C_2H_5OH转化率为99.6%,反应12 h后的积炭量仅为4.3%。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅴ．甲烷脱氢积炭反应特征

采用ＴＧ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ和脉冲色谱技术，研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３和Ｎｉ／ＡＲＭ催化剂的甲烷脱氢积炭反应特征。结果指出，甲烷脱氢反应的积炭行为与催化剂上镍的分散状态有关。Ｎｉ－２催化剂上Ｎｉ的分散度小，晶粒大，甲烷脱氢形成的炭丝较长，主要以石墨型炭游离存在：而Ｎｉ／ＡＲＭ催化剂上Ｎｉ的分散度大，镍晶粒小，甲烷脱氢形成的炭丝较短，主要覆盖在催化剂活性中心表面。甲烷脱氢主要产生无定型炭和石墨型炭，其中无定型炭可以被ＣＯ２部分消除。在催化剂制备时，通过提高镍在催化剂表面的分散度，减小镍的晶粒大小，不仅可以提高催化剂的活性，而且可以提高ＣＯ２对积炭的消炭性能。     

＂Intelligent＂ reforming catalysts： Trace noble metal-doped Ni/Mg（A1）O derived from hydrotalcites

Trace amounts of noble metal-doped Ni/Mg(Al)O catalysts were prepared starting from Mg-Al hydrotalcites (HTs) and tested in daily start-up and shut-down (DSS) operation of steam reforming (SR) of methane or partial oxidation (PO) of propane. Although Ni/Mg(Al)O catalysts prepared from Mg(Ni)-Al HT exhibited high and stable activity in stationary SR, PO and dry reforming of methane and propane, the Ni/Mg(Al)O catalysts were drastically deactivated due to Ni oxidation by steam as purge gas when they were applied in DSS SR ofmethane. Such deactivation was effectively suppressed by doping trace amounts of noble metal on the catalysts by using a “memory effect” of HTs. Moreover, the noble metal-doped Ni/Mg(Al)O catalysts exhibited “intelligent” catalytic behaviors, i.e., self-activation and self-regenerative activity, leading to high and sustainable activity during DSS operation. Pt was the most effective among noble metals tested. The self-activation occurred by the reduction of Ni2+ in Mg(Ni,Al)O periclase to Ni0 assisted by hydrogen spillover from Pt (or Pt-Ni alloy). The self-regenerative activity was accomplished by self-redispersion of active Ni0 particles due to a reversible reductionoxidation movement of Ni between the outside and the inside of the Mg(Al)O periclase crystal; surface Ni0 was oxidized to Ni2+ by steam and incorporated into Mg(Ni2+,Al)O periclase, whereas the Ni2+ in the periclase was reduced to Ni0 by the hydrogen spillover and appeared as the fine Ni0 particles on the catalyst surface. Further a “green” preparation of the Pt/Ni/[Mg3.5Al]O catalysts was accomplished starting from commercial Mg3.5-Al HT by calcination, followed by sequential impregnation of Ni and Pt.