两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构

通过AgCl、PPh₃和MBT以1:2:1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (1)和[AgCl(PPh₃)₂ (BTZT)]₂ (2)(PPh₃=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]·CH₃OH (3)和[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (4)改用AgBr以相似的反应获得(其中2已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π^*跃迁。     

两个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱特性

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂(1),[Ag₂Cl₂(PPh₃)₂(BTZT)₂]CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁氢谱进行表征。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgX(X=Cl,Br)与三苯基膦反应得到的。MBT配体由于存在化学活性基团(-N(H)-C(=S)-),所以可以转化为BTZT配体。结构分析显示有2个相同的分子结构存在于配合物1中,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个含有菱形的[Ag₂Cl₂]单元在中心的反转对称二聚体,2个相邻[AgCl(PPh₃)(BTZT)]单元由2个氯原子桥连。     

两个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱特性

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgBr(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag₂Cl₂(PPh₃)₂(BTZT)₂]CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁氢谱进行表征.2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgX(X=Cl,Br)与三苯基膦反应得到的.MBT配体由于存在化学活性基团(-N(H)-C(=S)-),所以可以转化为BTZT配体.结构分析显示有2个相同的分子结构存在于配合物1中,但是它们具有不同的键长和键角.配合物2是一个含有菱形的[Ag₂Cl₂]单元在中心的反转对称二聚体,2个相邻[AgCl(PPh₃)(BTZT)]单元由2个氯原子桥连.     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物,[AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1),[Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮),并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行表征和分析。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-,在平衡中与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中,AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构,但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物,它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH₃OH和NO₃^-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

两个基于苯并噻唑-2-硫酮的银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成了2个含有杂环硫酮的银(Ⅰ)配合物, [AgCl(PPh₃)₂(BTZT)]₂ (1), [Ag(PPh₃)₂(BTZT)₂](NO₃)CH₃OH (2)(PPh₃=三苯基膦; BTZT=苯并噻唑-2-硫酮), 并通过红外光谱、X射线单晶衍射、荧光光谱和核磁共振氢谱进行分析和表征。杂环硫酮存在化学活性基团-N(H)-C(=S)-在平衡中, 与其硫醇形式可以相互转化。2个配合物是在含有2-巯基苯并噻唑(MBT)的甲醇与二氯甲烷混合溶液中, AgCl或AgNO₃与三苯基膦反应得到的。配合物1的每个不对称单元中包含2个相同的分子结构, 但是它们具有不同的键长和键角。配合物2是一个简单的单核杂配配合物, 它的主体结构通过氢键作用连接游离的CH3OH和NO₃-离子。配合物1和2发射峰的红移源于配体中的π-π^*跃迁。     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构（英文）

通过AgCl、PPh_3和MBT以1∶2∶1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(1)和[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]_2(2)(PPh3=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(3)和[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]_2(4)改用AgBr以相似的反应获得(其中4已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1)和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定。在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成。在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构。在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构。在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁。     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1) 和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定.在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成.在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构.在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构.在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁.     

钌配合物催化氢化CO2生成甲酸反应中的醇促进效应

在水合钌配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄ [Tp＝hydrotris(pyrazolyl) borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中观察到醇对反应的促进作用. 利用原位高压核磁共振跟踪催化反应过程的结果表明, 在甲醇溶液中, [TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在三乙胺和H₂作用下转化为TpRu(PPh₃)₂H. 二氧化碳插入Ru—H生成甲酸根配合物TpRu(PPh₃)₂(η¹-OCHO)•HOCH₃, 其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键. 该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物TpRu(PPh₃)(CH₃OH)(η¹-OCHO)并与之达成平衡, 后者由于存在分子内氢键而稳定. 考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性, 它们应该不在主要的催化循环内. 提出了配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理, 催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh₃)(ROH)H. 该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸, 并吸收H₂生成过渡态TpRu(PPh₃)(OR)(H₂). 该过渡态经过σ-复分解反应重新生成TpRu(PPh₃)(ROH)H完成催化循环.     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (2)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

两个丁二肟有机锡配合物的合成、结构及抗癌活性

合成了 2 个丁二酮肟有机锡化合物:双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡)丁二酮肟配合物(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(ON=C(CH₃)C(CH₃)=NO)Sn(CH₂C(CH₃)₂C₆H₅)3 (1)和二苄基锡氧氯丁二酮肟多核配合物[μ₃-O-((C₆H₅CH₂)₂Sn)₂(ON=C(CH₃)C(CH₃)=NOH)(O)Cl]₂(2)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振(¹H、¹³C、¹¹⁹Sn)、差热分析和单晶 X射线衍射对配合物进行了结构表征, 对其结构进行量子化学从头计算, 并进行了体外抗癌活性研究。结果显示:配合物 1为通过配体丁二酮肟桥联的双锡核中心对称分子, 锡原子均为四配位的畸变四面体构型; 配合物 2 为通过氧原子和丁二酮肟配体桥联的四锡核中心对称多环聚合结构, 锡原子分别为五配位的畸变三角双锥构型和六配位的畸变八面体构型。配合物对人肝癌细胞(HUH7)、人肺癌细胞(A549)、人表皮癌细胞(A431)、人结肠癌细胞(HCT-116)和人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)均有较强的抑制活性。     

两个含有混磷配体的发光银(Ⅰ)配合物的合成和表征

合成了两个新的银(Ⅰ)配合物,[Ag₂Br₂(DPEphos)₂(dppe)](1)和[Ag(DPEphos)(dppe)]NO₃(2)(DPEphos=双[(2-二苯膦基)苯基]醚;dppe=1,2-双(二苯膦)乙烷),通过红外光谱、X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、磷谱和荧光光谱进行分析和表征。1是由AgBr, DPEphos和dppe以2:2:1的比例混合反应得到的双核化合物,dppe通过2个P原子桥连2个Ag原子,而2是由AgNO₃,DPEphos和dppe以1:1:1的比例混合反应得到的简单的单核化合物,Ag原子与DPEphos和dppe配体螯合。在配合物2的膦谱中,存在4个分裂峰(双峰或者三重峰)。荧光光谱表明所有的发射峰均源于配体中的π-π^*跃迁。     

两个含有混磷配体的发光银(Ⅰ)配合物的合成和表征

合成了两个新的银(Ⅰ)配合物,[Ag₂Br₂(DPEphos)₂(dppe)](1)和[Ag(DPEphos)(dppe)]NO₃(2)(DPEphos=双[(2-二苯膦基)苯基]醚;dppe=1,2-双(二苯膦)乙烷),通过红外光谱、X-射线单晶衍射、核磁共振氢谱、磷谱和荧光光谱进行分析和表征。1是由AgBr, DPEphos和dppe以2:2:1的比例混合反应得到的双核化合物,dppe通过2个P原子桥连2个Ag原子,而2是由AgNO₃,DPEphos和dppe以1:1:1的比例混合反应得到的简单的单核化合物,Ag原子与DPEphos和dppe配体螯合。在配合物2的膦谱中,存在4个分裂峰(双峰或者三重峰)。荧光光谱表明所有的发射峰均源于配体中的π-π^*跃迁。     

镍(Ⅱ)和铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及其晶体结构

合成了2个Schiff碱配体:双(溴代乙酰丙酮)缩乙二胺[表示为H₂(3-Br-acacen)]和二(溴代乙酰丙酮)缩-1，2丙二胺[表示为H₂(3-Br-acacpen)]，Schiff碱配体与醋酸镍或醋酸铜作用分别得到相应的4个Schiff 碱金属配合物:Ni^Ⅱ(3-Br-acacen) (1)、Cu^Ⅱ(3-Br-acacen) (2)、Ni^Ⅱ(3-Br-acacpen) (3)和Cu^Ⅱ(3-Br-acacpen) (4)。用FTIR和元素分析对配合物进行表征，并用X-射线单晶衍射测定了4个配合物的晶体结构。配合物1 和2 的分子基本为一平面结构，3和4则是非平面分子结构。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (1)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenyl phosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

两个由4-酰基吡唑啉酮衍生物构筑的Mn(Ⅱ)髤配合物的合成、晶体结构及性质研究

以4-酰基吡唑啉酮衍生物为配体合成了2个Mn(Ⅱ)髤配合物[Mn₂L₂(μ-CH₃OH)₂(CH₃OH)₂] (1)和{[MnL(μ-CH₃OH)]·CH₃OH·CHCl₃}_n (2)(H₂L=N-(1-苯基-3-苄基-4-丙烯基-5-吡唑啉酮)-异烟酰肼),利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射分析进行了表征.结果表明反应体系的pH值影响配体的配位方式,所得配合物1为双核结构,而2为2D网状结构.热重分析表明,配合物1的稳定性高于配合物2的.     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L1)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[CO₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n (2)。通过单晶 X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这 2种配合物进行分析研究。结果表明配合物 1是由 Mn²⁺配位连接 L₁^2-与 L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由CO²⁺配位连接L₁^2-和L₃形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。     

基于含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体的铜配合物的合成和结构表征

合成和表征了含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)甲基]乙酰胺(HL1)和2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)乙基]乙酰胺(HL2)及其3个铜的配合物,{[Cu(L1)(CH₃OH)](OTf)}_n(1)(Otf=三氟甲磺酸根),{[Cu(L2)(OTf)]·CH₃OH}_n(2)和[Cu(HL2)(CH₃OH)Cl](3),并通过X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物1和2均为含有铜的一维配位聚合物,而配合物3为单核铜配合物。分析了配合物中铜离子的配位特点及可能的形成原因。     

1R，3S-1，2，2-三甲基-1，3-环戊二胺为配体的铂(Ⅱ) 配合物的合成、表征和抗肿瘤活性

本文合成了9种含有由天然D(+)-樟脑衍生的1R，3S-1，2，2-三甲基-1，3-环戊二胺(A)为配体的铂(Ⅱ)配合物[Pt(Ⅱ)AX]{其中，X=(CH₂)₃C(COO^-)₂(1，1-环丁烷二羧酸根)，2CH₃OCH₂COO^-，2CH₃CH₂OCH₂COO^-，2CH₃(CH₂)₃OCH₂COO^-，[OCH(CH₃)COO]^2-(乳酸根)，(OCH₂COO)^2-(乙醇酸根)，2CH₃OCH₂CH₂OCH₂COO^-，2CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂COO^-和2CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OCH₂COO^-}。通过元素分析、热重分析、红外光谱、¹H核磁共振谱和电喷雾质谱等对配合物进行了表征。体外生物活性测试表明，部分配合物对A549人肺癌细胞和HCT-116人结肠癌细胞具有较强的抗肿瘤活性。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮稀土配合物的合成、晶体结构、发光性能与密度泛函理论计算

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(Hpmbp)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)为配体合成了一类单核稀土配合物[Ln(pmbp)₃(dmbipy)]·C₂H₅OH,其中 Ln=Tb (1-Tb)、Ho (1-Ho)、Er (1-Er)、Tm (1-Tm)。结构表征显示该类配合物由稀土金属离子与3个pmbp^-配体、1个dmbipy配体配位而成,同时存在一分子非配位的乙醇。Ln³⁺离子的配位环境均接近于三角十二面体构型。荧光测试表明,1-Tb、1-Ho、1-Er和1-Tm均表现出了相应稀土离子的特征发射峰。此外,利用密度泛函理论计算分析了Hpmbp配体、dmbipy配体及稀土配合物的HOMO-LUMO信息。