Vergleichende Bestimmung von Cadmium in Blut mit vier verschiedenen Verfahren

Zusammenfassung Es werden vier Verfahren zur Bestimmung von Cadmium in Blut miteinander verglichen. Bei drei Verfahren erfolgt der eigentliche Bestimmungsschritt atomabsorptionsspektrometrisch mit einem Graphitrohrofen, beim vierten inversvoltammetrisch an einer rotierenden Glascarbonelektrode. Die Probenvorbereitung erfordert unterschiedlichen Aufwand: Beim ersten Verfahren wird eine direkte Bestimmung ohne Matrixabtrennung durchgeführt, beim zweiten Verfahren wird die Eiweißmatrix mit Salpetersäure ausgefällt. Bei Verfahren 3 und 4 wird die organische Matrix in einem Aufschluß oxidativ zerstört, wobei bei Verfahren 3 dem Bestimmungsschritt zusätzlich eine Extraktion vorgeschaltet wird.Die Schwierigkeiten bei der Messung der nichtatomaren Absorption im direkten Verfahren werden durch Einsatz einer Technik überwunden, die den Zeeman-Effekt ausnutzt (Zeeman-Kompensation).

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Comperative determination of cadmium in blood by four different methodsApplication of furnace atomic absorption spectrometry (background compensation by Zeeman effect and deuterium emitter) and inverse voltammetry

Summary Four methods for the determination of cadmium in blood are compared. In three methods the final step of determination takes place by furnace atomic absorption Spectrometry, in the fourth by anodic stripping voltammetry with a rotating glassy carbon electrode. The sample preparation requires different expense: In the first method a direct determination without matrix separation is accomplished, in the second the protein matrix is precipitated by nitric acid. In methods 3 and 4 the organic matrix is destroyed by an oxidizing digestion, followed in method 3 by an extraction step.The difficulties in measuring the background absorption in the direct method are overcome by using a technique basing on the Zeeman effect (Zeeman compensation).

     

Die Bestimmung von Silber in Erzen

Zusammenfassung Eine photometrische Methode zur Bestimmung von Silber in Erzen wird beschrieben. Das Prinzip der Methode besteht darin, daß der intensiv gelbbraun gefärbte Komplex des Kupfers mit Tetraäthylthiuramdisulfid durch Einwirkung von Silberionen entfärbt wird. Die Abnahme der Extinktion wird gemessen. Die Methode ist sehr rasch durchführbar, anspruchslos und genau. Sie ersetzt mit Erfolg die dokimastische Methode. In einer langen Reihe von Erzproben haben sich durchaus zufriedenstellende Resultate ergeben. Das Verfahren bleibt allerdings auf Erzproben beschränkt, in denen es nur auf die Silberbestimmung ankommt. Soll daneben auch der Goldgehalt erfaßt werden, so ist die dokimastische Methode vorzuziehen.     

A simple method for estimating activation energy from derivative thermoanalytical curves and its application to thermal shrinkage of polycarbonate

Activation energy can be estimated by a new simple method, in which logarithm of maximum rate of conversion observed at different heating rates is plotted against reciprocal absolute temperature, because the conversion at the maximum rate is approximately independent of the heating rate. The method is applied to thermal shrinkage of polycarbonate, and the estimated activation energy is in good agreement with those obtained by conventional methods.

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Zusammenfassung Die Schätzung der Aktivierungsenergie kann mittels einer neuen Methode erfolgen, bei welcher der Logarithmus der für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten gemessenen maximalen Konversionsgeschwindigkeit als Funktion der reziproken Temperatur aufgetragen wird, da die Konversion bei der maximalen Geschwindigkeit inetwa unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit ist. Das Verfahren wurde beim thermischen Schrumpfen von Polycarbonat angewendet und die geschätzte Aktivierungsenergie liegt in guter Übereinstimmung mit den in herkömmlichen Verfahren ermittelten Werten.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Bestimmung von Acidit?ts- und Basizit?tskonstanten durch Linearisierung potentiometrischer Titrationskurven

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer Aciditäts- bzw. Basizitätskonstanten beschrieben. Die potentiometrische Titrationskurve wird unter iterativer Einrechnung des Aktivitätskoeffizienten und mit einer ohne Aktivitätskoeffizienten berechneten Aciditätskonstante linearisiert. Aus der nach der Methode der minimalen Summe der Fehlerquadrate ermittelten wahrscheinlichsten Gerade ergibt sich mittelbar die Aciditäts- bzw. Basizitätskonstante. Das Verfahren ist auch für gemischte Lösungsmittelsysteme geeignet, wenn die Dielektrizitätskonstante groß genug ist, um Assoziatbildung zu verhindern. Die Genauigkeit des Verfahrens (als Standardabweichung) liegt bei ca. 0,01 pK-Einheiten.

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Determination of acidity and basicity constants by linearised potentiometric titration curves

A method for determination of thermodynamic acidity constants is described. The potentiometric titration curve will be linearised with an iterative procedure for activity coefficients and an assumption for acidity constant calculated without activity coefficients. From the straight line given by least square analysis the acidity constant is computed. The described method is also useful in mixed solvents if the dielectric constant is large enough to prevent ion association. The precision is in the order of 0.01 pK-units (standard deviation).

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Frau E. Koch danken wir für die gewissenhafte Mitarbeit bei den Messungen.     

Potentiometric determination of sulphate in fertilisers with cadmium sulphide membrane electrode

Summary A method is described for the determination of sulphur in fertilisers using reduction and evolution of hydrogen sulphide followed by a potentiometric titration with lead nitrate. Several procedures are tested for the destruction of the samples. The most accurate results are obtained after dissolution of the fertiliser in hydrochloric acid.

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Potentiometrische Bestimmung von Sulfat in Düngemitteln mit Hilfe der Cadmiumsulfid-Membranelektrode

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode beruht auf Reduktion und Entwicklung von H₂S, gefolgt von einer potentiometrischen Titration mit Bleinitrat. Zum Aufschluß der Probe wurden verschiedene Verfahren getestet, wobei die Auflösung in verdünnter Salzsäure die besten Ergebnisse brachte.

     

Methode zur jodometrischen Mikrobestimmung von Selen in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die in früheren Veröffentlichungen von uns beschriebene Methode des Aufschlusses mit in konz. Schwefelsäure zerfallender Permangansäure ist auch bei der Bestimmung des Selens in organischen Verbindungen anwendbar. Das zu einer exakten Mikromethode mit jodometrischer Bestimmung des Selens ausgearbeitete Verfahren ist insbesondere bei der Benutzung eines Aufschlußgestells für Serienanalysen gut geeignet. In 8 Std lassen sich 20 Analysen durchführen. Bei Einwaagen von 3–6 mg liegen die erhaltenen Analysenwerte innerhalb einer Fehlergrenze von ±0,2% zum berechneten Wert.

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Summary An exact micro method for the iodimetric determination of selenium in organic compounds is described. Decomposition of the sample is achieved by permanganic acid decomposing in concentrated sulphuric acid, as already mentioned earlier. Use of a special decomposition rack is recommended for routine analyses. 20 determinations can be performed within 8 hours. Errors are ±0.2% with sample weights of 3–6 mg.

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Wir danken den Herren Dozent Dr. E. Bulka und Dipl.-Chem. K.-D. Ahlers für die Überlassung von Substanzen zur Testung des Verfahrens. Eine Veröffentlichung über die Verbindungen Nr. 3–14 befindet sich im Druck.     

Analyse von Aluminiumnitrid

Zusammenfassung Eine Methode zum quantitativen Aufschluß von Aluminiumnitrid mit 5 N Salzsäure wird beschrieben. Die Zersetzung wird in Glasampullen bei einer Temperatur von 230°C unter Druck vorgenommen. Dieser Aufschluß ist sowohl für die maßanalytische Stickstoffbestimmung nach vorherigem Abdestillieren von Ammoniak als auch für die gravimetrische Aluminiumbestimmung mit 8-Hydroxychinolin geeignet. Die Standardabweichung beträgt 0,089 für die Stickstoff- und 0,11 für die Aluminiumbestimmung.

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Summary A method for the quantitative decomposition of aluminium nitride by 5 N hydrochloric acid is described. The decomposition is carried out under pressure in sealed glass ampoules at 230°C and is suitable for the titrimetric determination of nitrogen after a previous ammonia gas distillation and for the gravimetric determination of aluminium with 8-hydroxyquinoline. The standard deviations amount to 0.089 and 0.11 for the determination of nitrogen and aluminium, respectively.

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Die Autoren halten es für ihre Pflicht, Frau J. Neasová und Herrn M. ula für die genaue und sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Comparison of digestion procedures for the determination of heavy metals (Cd, Cu, Pb) in blood by anodic stripping voltammetry

Summary The simultaneous determination of cadmium, lead and copper in whole blood by anodic stripping voltammetry is described. Different digestion procedures given in literature were examined. In addition, a sample pretreatment method which did not involve digestion was studied. Based on the experience with these methods two digestion procedures were developed. They utilize digestion with mixtures of nitric, perchloric and sulphuric acids, with and without pressure, respectively. Both methods are suitable for routine analysis of about 20 blood samples per day. Special attention was focussed on the completeness of the digestion, and the magnitude of the blank values. Low blank values and a high sensitivity allowed the determination of cadmium at the sub-ppb level with an electrolysis time of 5 min. The methods, which were controlled by recovery tests, were used to analyze blood samples from unexposed persons, and from workers suspected of exposure to cadmium.

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Vergleich von Aufschlußverfahren für die Bestimmung von Schwermetallen (Cd, Cu, Pb) in Blut durch Anodic Stripping Voltammetrie

Zusammenfassung Verschiedene in der Literatur beschriebene Aufschlußverfahren wurden untersucht und zusätzlich ein Probenvorbereitungsverfahren ohne Aufschluß geprüft. Aufgrund der mit diesen Methoden gewonnenen Erfahrungen wurden zwei Aufschlußverfahren entwickelt, bei denen Mischungen von Salpeter-, Perchlor- und Schwefelsäure mit und ohne Anwendung von Druck eingesetzt werden. Beide Methoden eignen sich für die Routineuntersuchung von etwa 20 Blutproben je Tag. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Vollständigkeit des Aufschlusses und der Größe der Blindwerte gewidmet. Niedrige Blindwerte und hohe Empfindlichkeit erlaubten die Bestimmung von Cadmium im sub-ppb-Bereich mit einer Elektrolysezeit von 5 min. Die Methoden wurden durch Wiederauffindungstests geprüft und für die Blutuntersuchung von Personen, die der Einwirkung von Cd ausgesetzt waren, sowie solchen, bei denen dies nicht der Fall war, angewendet.

     

Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren durch flammenlose Atomabsorption

Zusammenfassung Beschrieben wird die Bestimmung von Spuren Quecksilber nach Reduktion mit, Zinn(II)-chlorid in Lösung. Das nach der Reduktion in elementarer Form vorliegende Quecksilber wird mit einem Luftstrom in eine Meßküvette überführt, die sich im Strahlengang einer Hohlkathodenlampe oder eines Niederdruckbrenners befindet. Die Energieabnahme bei 254 nm ist ein Maß für die vorhandene Quecksilbermenge.Verfahren zur Probenaufbereitung von Gasen, Wasser, Natronlauge, Urin, Pyrokohlensäurediäthylester und weiteren organischen Substanzen werden beschrieben.Nach dieser Methode lassen sich noch 0,2 ppb Quecksilber sicher bestimmen. Im Vergleich zur Atomabsorptionsanalyse mit Flamme ist damit eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10⁴ erreicht worden. Die Methode eignet sich für anorganisch und organisch gebundenes Quecksilber und läßt sich auf alle Probleme anwenden, soweit eine geeignete Probenaufbereitung gefunden werden kann.Durch ein Kompensationsverfahren (Deuteriumkompensator) sind Störungen durch andere im ultravioletten Bereich absorbierende Substanzen weitgehend ausgeschaltet.

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Method for the determination of traces of mercury by flameless atomic absorption

The determination of traces of mercury after reduction by stannous chloride in solution is described. The reduced elementary mercury is transported by an air stream into an absorption cell placed in the beam of a hollow cathode lamp or a low pressure burner. The energy decrease at 254 nm is a measure for the mercury present. Methods for sample preparation of gases, water, soda licquor, urine, diethyl pyrocarbonate and other organic materials are described.By that method 0.2 ppb of mercury are exactly determined. Compared to flame atomic absorption there is an increase in sensitivity by 10⁴. The method is suitable for inorganic and organic bound mercury and is applicable for all problems, if a suitable sample preparation is possible.By a compensation method (deuterium arc background corrector) interferences by other UV-absorbing substances are largely eliminated.

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An dieser Stelle sei Herrn Dr. von Falkai, dem Leiter des Wissenschaftlichen Laboratoriums der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, für seine Unterstützung gedankt.

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Den Herren K. Schumann und G. Mausbach danke ich für ihre sorgfältige experimentelle Mitarbeit.     

Application of flow injection techniques for the analysis of inorganic anions

Summary A survey of applications of flow injection analysis for the analysis of inorganic anions is given in form of a table. The turbidimetric determination of sulphate is improved by the intermittent addition of a wash solution via a separate pump. A comparison of results for the determination of sulphate in surface waters using the barium-methylthymol blue method and ion-chromatography shows good agreement. For the determination of sulphite a gas-diffusion technique is used. The method allows 90 injections/h and shows good reproducibility, 1% r.s.d. for consecutive injections of standards at the 10 mg/l SO₂-level. As the sample line is physically separated from the detection line, the method is insensitive to matrix effects from coloured or turbid samples. Results for the determination of free and total sulphite in wine, beer and fruit juices are given.

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Anwendung der Fließ-Injektionsanalyse in der anorganischen Anionenanalyse

Zusammenfassung In tabellarischer Form wird ein Überblick über die Anwendung der Fließ-Injektionsanalyse in der anorganischen Anionenanalyse gegeben. Die Zusammenstellung enthält neben Literaturhinweisen einen kurzen Kommentar zur verwendeten Methode. Für die turbidimetrische Sulfatbestimmung wird ein Verfahren mit intermittierendem Zusatz einer Waschlösung über eine separate Pumpe vorgeschlagen. Ein Vergleich von Ergebnissen der Sulfatbestimmung mit Barium-Methylthymolblau als Reagens in Oberflächengewässern mit Ergebnissen der Ionen-Chromatographie zeigt gute Übereinstimmung. Zur Bestimmung des Sulfits wird ein Verfahren mit Hilfe der Gasdiffusion vorgestellt. Die Reproduzierbarkeit von Mehrfachinjektionen liegt, bei einer Probenfrequenz von 90 Injektionen/h, bei 1%. Das Verfahren zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Probeneigenfärbungen und -trübungen aus. Ergebnissen für die Bestimmung von gesamtem und freiem Sulfit in Wein, Bier und Fruchtsäften werden gegeben.

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Lecture given at the Symposium for Inorganic Anion Analysis, Regensburg, 19.–21. 9. 1984     

Zur Bestimmung von Elementen in Pflanzen- und Bodenproben mittels sequentieller ICP-AES

Zusammenfassung Beschrieben wird die Entwicklung einer einfach handhabbaren Methode zur Bestimmung von 21 Elementen in Pflanzen- und Bodenproben mittels sequentieller ICP-AES. Zur Eichung werden Multielement-Standards verwendet. Eine spezielle Anpassung der Matrix erfolgt nicht. Die Notwendigkeit der Korrektur von Untergrund und spektraler Interferenzen wird verdeutlicht, sowie der Einfluß der Meßzeit auf die Nachweisgrenze. Zur Demonstration der Zuverlässigkeit des Verfahrens werden unterschiedlichste Standardreferenzmaterialien gemessen und Vergleichsmessungen mit der GFAAS durchgeführt. Die Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten ist fast immer gut. Abweichungen sind meist Folge eines unvollständigen Aufschlusses bzw. einer fehlerhaften Korrektur derspektralen Interferenzen. Das Verfahren ermöglicht die Analyse von unterschiedlichen Materialien in einem Analysengang.

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Determination of elements in plant and soil samples by sequential inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Summary The development of a simple method for the determination of 21 elements in plants and soils by sequential ICP-AES is described. Multielement standards are used for calibration without any special matrix modification. The necessity of background, correction of the spectral interference and the relation between integration time and detection limit is discussed. Different standard reference materials were measured to demonstrate the reliability of the method. Results were also controlled by GFAAS. Agreement with the certified values is mostly good. Deviation from certified values were due to incomplete digestion and mistakes in spectral interference correction. The method enables the user to analyse different samples in one run.

     

Aktivierungsanalyse von Seltenen Erden in Kernbrennstoffen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Aktivierungsanalyse von Seltenen Erden in Kernbrennstoffen wird beschrieben. Hierbei werden die Seltenen Erden zunächst durch Extraktion von Uran bzw. Thorium abgetrennt. Nach der Bestrahlung mit thermischen Neutronen (gemeinsam mit Standardproben) und Zusatz von Träger werden sie in einer Kationenaustauschersäule getrennt. Im Anschluß an die Aktivitätsmessung wird die Menge der einzelnen Seltenen Erden spektralphotometrisch bestimmt. Die Häufigkeit der Elemente in den untersuchten Proben wird mit der geochemischen Häufigkeit verglichen. Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Seltenen Erden werden diskutiert.

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Activation analysis of rare earths in nuclear reactor fuels

The rare earths are separated by extraction from uranium and thorium, respectively. After irradiation with thermal neutrons (together with standard samples) and addition of carrier they are separated in a cation-exchange column. Activity measurements are followed by determination of the amount of the individual rare earth by spectrophotometry. The distribution of the rare earth elements in the samples is compared with the geochemical distribution. The different methods for the determination of the rare earth elements are discussed.

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Für die Durchführung der Analysen möchten wir Frau E. Stoll danken.     

Derzeitiger Stand der organischen Mikroelementaranalyse

Zusammenfassung Die organische Mikroelementaranalyse hat im letzten Jahrzehnt große Fortschritte erzielt. Mehrere Ultramikrowaagen sind bereits erhältlich, die jedoch noch nicht allen Anforderungen entsprechen.Bei der CH-Bestimmung wurden große Anstrengungen gemacht, die gravimetrische Endbestimmung durch ein instrumentelles Verfahren zu ersetzen. Neben maßanalytischen, manometrischen und konduktometrischen Methoden werden derzeit vor allem Verfahren mit Wärmeleitfähigkeitsmessung des nach erfolgter Verbrennung vorliegenden Gasgemisches geprüft.Für die Sauerstoffbestimmung sind neben der maßanalytischen Bestimmung auch gute instrumentelle Endbestimmungsmethoden bekannt.Bei der Stickstoffbestimmung nach Dumas wird auf die guten Erfahrungen mit dem Verfahren nach Unterzaucher sowie mit dem Gerät nach Gustin hingewiesen.Für alle anderen elementaranalytischen Methoden sind gute, nichtgravimetrische Verfahren bereits bekannt und eingeführt. Die Mineralisierung wird entweder mit den verschiedenen längst erprobten Aufschlußverfahren oder im zunehmenden Maße mit dem Aufschluß im sauerstoffgefüllten Kolben ausgeführt.Abschließend wird die Frage aufgeworfen, ob eine völlige Automatisierung der Elementaranalyse möglich und empfehlenswert ist.

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Summary In the field of organic elemental microanalysis great progress has been made during the last ten years. Several ultramicro balances are available, but each of them has some disadvantages.Great efforts have been made to substitute the gravimetric procedure of the CH-determination by an instrumental one. Volumetric and conductometric methods are mentioned. Procedures in which the thermal conductivity of the combustion products is measured, are discussed.For the oxygen determination not only the volumetric procedure but also good instrumental methods are known.The nitrogen determination according to Dumas is performed either by the Unterzaucher procedure or by the apparatus according to Gustin.For all other elemental methods good non-gravimetric procedures are known and used. The mineralisation is achieved either by one of the well tested old combustion methods or by the flask combustion.Finally, the question is raised if it is possible to automatize the elemental analysis completely and if this is desirable.