席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的研究进展

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附和分离等方面具有优异的性能,而席夫碱在催化、生物活性和医药等方面也表现出很好的活性,席夫碱配合物修饰的介孔分子筛MCM-41催化有机反应的应用已成为有机化学研究的热点之一.针对近年来席夫碱修饰的介孔分子筛MCM-41在烯烃的氧化、醇的氧化、Suzuki偶联、不对称催化及其它反应中的应用研究进行了综述.     

MCM－41介孔分子筛在精细有机合成非均相催化中的应用*

本文综述了近年来介孔分子筛MCM－41在精细有机合成非均相催化中的应用,特别是手性合成等领域的研究进展。     

β-环糊精修饰MCM-41复合介孔材料的合成与表征

The β-CD was first successfully introduced into the pore of MCM-41 mesoporous sieve, with γ-glycidoxypr- opyltrimethoxy silane (GPTS) as a coupling agent. An inorganic/organic complex mesoporous material β-CD- MCM-41 was synthesized, and characterized by XRD, nitrogen adsorption-desorption, elemental analysis, FT-IR and spectrophotofluorimetry. The results show that β-CD molecular not only get into the modified inner wall, but also remain the ordered mesoporou structure of MCM-41.     

介孔分子筛MCM-41的水热稳定性

介孔分子筛MCM-41在催化、吸附分离以及化学组装制备先进材料等方面具有潜在的巨大应用价值,但MCM-41的低水热稳定性使其在催化研究领域中的应用受到了极大的限制。因此,提高介孔分子筛的水热稳定性具有十分重要的科研和实际应用意义。笔者对介孔分子筛MCM-41低水热稳定性的原因作了简要分析,并系统地介绍了近几年来在提高介孔分子筛水热稳定性方面的研究工作。     

以催化油浆为增孔剂的MCM-41介孔分子筛的合成

采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源，水热合成了以甲苯溶解的催化油浆为添加剂的MCM-41介孔分子筛，通过XRD、N2吸附脱附、TG-DTA、SEM等测试手段对合成样品进行了表征，重点研究了在甲苯/催化油浆=1∶1和2∶1（质量比）两个剂油比下分子筛结晶度、晶胞参数、BET表面积、平均孔径以及孔容等结构性质随催化油浆添加量的变化规律，并对合成机理进行了解释。结果表明，当剂油比为1∶1时，分子筛的结晶度和晶胞参数随催化油浆添加量的变化呈现先增加后减小趋势，当noil/nCTMAB=0.34时，其晶胞参数最大可以达到5.95 nm；当剂油比为2∶1时，随添加剂量的增加，分子筛结晶度降低，BET表面积成先增大后减小，而孔容和平均孔径呈逐渐增加趋势。当noil/nCTMAB＝0.15时，MCM-41的BET表面积可达1163.7m2·g-1，孔容可达到1.34cm3·g-1，平均孔径为4.34 nm。     

介孔分子筛MCM-41固载多氮杂环席夫碱与醋酸钴共同催化的Henry反应

采用2-苯基-2氢-1,2,3-三唑-4-醛固载改性的MCM-41与醋酸钴共同催化的Henry反应。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线多晶衍射(XRD)等技术手段对催化剂进行了表征。在室温下考察了金属盐、溶剂对反应的影响,催化剂循环使用3次后催化活性基本无变化(产率可达80.5%)。     

介孔分子筛MCM-41的硅烷化改性及吸附性能研究

高硅分子筛MCM-41具有均匀的中孔孔径分布、较大的比表面积(>900m2/g)[1-2],应用前景广阔.已在硅基分子筛的基础上合成了各种含有杂原子分子筛、金属氧化物分子筛、有机官能团分子筛[3-8].改变介孔MCM-41分子筛的表面组成可以较好地调节其吸附性能[9].本文以直接反应的方法用三甲基氯硅烷来修饰MCM-41.通过XRD、红外吸收光谱和比表面和孔隙率测定对样品进行了表征,并分别对改性前后样品进行了水与苯的吸附性能研究.     

嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F

以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为原料,合成纯硅MCM-41介孔分子筛。 再利用九水硝酸铝为改性剂来嫁接改性纯硅MCM-41介孔分子筛,NH3-TPD结果表明,嫁接后的AlMCM-41产生了中强酸。 用改性后不同n(Si)/n(Al)的AlMCM-41催化合成双酚F,在n（苯酚）/n（甲醛）=30、反应时间5 h、反应温度90 ℃、m（甲醛）/m（AlMCM-41）=7的反应条件下,在一定范围内,双酚F的产率随Al含量增加而增加,但在n（Si）/n（Al）＜50时,双酚F的产率反而下降,当n（Si）/n（Al）=50时,双酚F的产率最高,为42.28%。     

MCM-41分子筛负载氯化铝催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚

以MCM-41分子筛负载氯化铝为催化剂, 催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚合反应, 利用称重法测定聚合物产率, 利用核磁共振氢谱分析共聚物组成, 利用凝胶渗透色谱分析共聚物相对数均分子质量, 研究了聚合物产率和共聚物组成随聚合反应时间的变化规律, 考察了溶剂、 催化剂组成和催化剂用量对共聚合结果的影响及催化剂的循环使用性能. 结果表明, 聚合物产率随时间呈S形增长, 而共聚物组成随时间保持恒定, 与氯化铝催化体系规律一致; 溶剂由二氯甲烷改变为乙醇或二甲苯主要影响聚合物组成, 对聚合物相对数均分子质量及其分布影响不大; 催化剂中活性组分的增加有利于增加共聚物中1-辛烯单元的含量, 但对聚合物分子量及分子量分布影响不大; 催化剂中活性组分含量一定时, 随催化剂与单体摩尔比从0.125增加到0.5, 共聚物中1-辛烯单元含量增加, 继续增大催化剂用量不利于提高共聚物中1-辛烯单元含量. 催化剂重复使用3次后仍具有良好的催化活性, 将烯烃单元引入共聚物中, 获得1-辛烯单元摩尔分数达30.1%的聚(丙烯酸甲酯-co-1-辛烯)共聚物.     

MCM-41介孔分子筛共价键联钴酞菁的制备，表征及性质

采用两种方法将钴酞菁配合物共价联接到介孔分子筛MCM-41的表面：(1) 在MCM-41表面联接含伯胺的有机侧链；(2) 是在MCM-41表面联接含仲胺的有机侧链。含氯磺酸基的钴酞菁与胺反应形成磺酰胺。对得到的主客体化合物用多种物化手段和催化反应进行了表征。结果表明，钴酞菁以单体形式固定在介孔分子筛MCM-41的孔道壁上，在反应条件下固载后的钴酞菁具有高催化活性，同时表现出良好的稳定性，多次重复使用活性没有明显的改变。     

MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用

以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束为模板, 采用一步法合成了介孔表面负载有金属(铁、钛和锆)的介孔材料MCM-41, 通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测定铁、钛和锆负载量(质量分数)分别为1.71%、0.95%和0.81%. 通过X射线衍射(XRD)图谱和N₂吸脱附等温线可知, 负载金属的介孔材料M-MCM-41(T) 仍具有较高的比表面以及规整的六方有序孔道结构, 去除模板剂的焙烧温度对孔道结构有一定影响. 由一步法合成的金属负载介孔材料对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性, 其中Fe-MCM-41在单位时间单位金属催化生成的产物量(TOF)为55643 g·h^-1·g^-1, 而Zr-MCM-41的TOF高达125320 g·h^-1·g^-1. 与纯茂金属相比, 由茂金属合成的金属负载介孔材料可显著提高酯化反应的催化活性.     

高纯度中孔分子筛MCM-41的合成与表征

用不同pH值的混合物制备了不同孔径的全硅MCM-41和不同金属离子取代的M-MCM-41(M=Al,Mn,Fe和V)分子筛.这些试样均呈现MCM-41的X射线粉末衍射特征峰和Ⅳ型氮气吸附等温线,但混有不同含量的无定形氧化硅.样品中MCM-41晶体的含量与溶胶的pH值和所用表面活性剂的碳链链长有关.骨架硅的金属离子取代降低了MCM-41的有序度,并且(100)面衍射峰强度从Al到V依次减弱.     

The Synthesis and Characteristics of Vanadoaluminosilicate MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves

A series of vanadoaluminosilicate MCM-41 mesoporous molecular sieves with various compositions have been hydrothermally synthesized. Hexadecyltrimethylammonium bromide was used as a surfactant in the synthesis. The samples were characterized with nitrogen sorption, X-ray diffraction, differential thermal analysis, thermogravimetric analysis, Fourier transform-Infrared spectroscopy, UV-visible spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and solid state NMR. The solid products had the MCM-41 structure and contained only atomically dispersed vanadium and aluminum consistent with framework vanadium and aluminum. The samples were hydrophobic and contained large amount of surfactant in the as-synthesized samples. The surfactant could be removed upon calcination at 450°C. N₂ sorption measurements and TEM demonstrate the high mesoporosity of [V, Al]-MCM-41. The incorporation of vanadium and aluminum into MCM-41 decreased the surface area to some extent. The morphologies of all the samples were the agglomerate of plates. ²⁹Si MAS NMR shows that the pore wall is amorphous. ²⁷Al MAS NMR shows that all of aluminum species were tetrahedrally coordinated even after calcination at 550°C.     

非水介质中合成介孔分子筛MCM-41

首次采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源, 分别使用无机和有机弱碱, 溶剂热晶化法在非水甘油介质中合成了介孔分子筛MCM-41, 通过XRD, N₂吸附-脱附, TG-DTG, IR, SEM等测试手段对样品进行了表征分析, 结果表明在甘油体系中得到的样品具有优良的孔结构性质. 相比于氢氧化钠, 以有机弱碱(无水乙二胺、三乙胺)作为碱源, 可以得到有序性更好、结晶度高的样品, 样品具有较窄的孔径分布.     

中孔分子筛MCM-41的合成与表征

以白炭黑和正硅酸乙酯为硅源,十二、十六烷基三甲基铵为模板剂,用水热法和室温直接法合成出中孔分子筛MCM-41,考察了对合成的影响因素,用红外光谱、吸附、孔分布、热分析等手段对这两种产物进行了表征。结果表明:这种分子筛可以在很宽的配比范围内获得,但较高水硅比更有利于合成;在水硅比较低的体系中得到了一种类MCM-41中孔相(亦应属于MCM-41),其XRD衍射峰较宽,2θ角度偏低,具有类似于无定形硅铝酸盐的骨架结构。     

以混合表面活性剂为模板可控合成MCM-48和MCM-41分子筛

利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板,在水热条件、碱性介质中可控合成出MCM-48和MCM-41分子筛。在固定P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物):TEOS(正硅酸乙酯)(物质的量的比)为0.01875的体系中,调节CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)∶TEOS(正硅酸乙酯)物质的量比值m,当m在0.12~0.13范围合成出MCM-48分子筛;当m在0.04~0.08范围合成出MCM-41分子筛。通过XRD,TEM,N2物理吸附,IR等方法进行了表征。结果表明:聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)的加入可以更大程度地降低合成介孔材料所需阳离子表面活性剂的用量;可控合成的介孔材料具有高比表面积、高度有序的孔道结构、较集中的孔径分布。     

功能化MCM-41在有机合成中的应用

介孔分子筛MCM-41具有较高的比表面和规整的结构以及表面带有羟基,因此可对MCM-41进行官能团化,从而实现均相催化剂在MCM-41中的组装,达到均相催化剂多相化的目的。本文介绍了最近几年以MCM-41为主体,组装均相配合物得到固相化催化剂在氧化、还原、烷基化、氢甲酰化、Heck、环丙烷化等反应中的应用。     

AlMCM-41介孔分子筛的合成及表征

以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在110℃时水热晶化合成了含Al的MCM-41介孔分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、固体29Si、27Al魔角旋转核磁共振技术(MASNMR)、扫描电镜(SEM)及吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术对AlMCM-41分子筛进行了表征.结果表明:AlMCM-41分子筛具有六方排列的孔道结构,同时具有很高的相对结晶度、比表面积和孔容,且孔分布单一;AlMCM-41分子筛中Si原子在骨架内键合的程度更高,使AlMCM-41分子筛具有更好的骨架晶化程度;同时具有四配位骨架铝,使AlMCM-41介孔分子筛具有适当的酸性.     

多相对映体选择性环氧化催化剂Mn(salen)/MCM-41的合成

 对于非官能团化烯烃的不对称环氧化反应，手性Mn(salen)Cl配合物是性能优异的催化剂。本文采用了一种新的方法将其固载到无机载体的表面上。从对溴苯酚出发，经三甲基氯硅烷保护酚羟基，合成了酚羟基被保护的硅烷化试剂，与无机载体进行反应，然后选择性水解，可以在无机载体的表面嫁接上酚羟基。通过Mn(salen)阳离子与酚氧阴离子的相互作用，将手性Mn(salen)配合物固载到无机载体的表面上，合成了无机载体嫁接的手性Mn(salen)催化剂。