多元醇固—固相变机理的研究

多元醇在一定温度下发生固—固相变,大量文献都报道了它们的固—固相变焓、相变温度以及相图,并认为相变焓与氢键有关.本文以IR 光谱测试结果以及量热实验结果为基础,定量探讨了NPG(neopentylglycol),PG(pentaglycerino),PE(pentaerythritol)的固—固相变焓与氢键的关系,进一步解释了相变的机理:NPG,PG,PE分子在发生固—固相变前,—OH形成分子间氢键,分子具有层状结构.相变后,NPG,PG,PE分子沿着层面移动,移动过程中部分氢键断裂,分子发生相变时所吸收 关键词： 固—固相变 相变焓 氢键 红外光谱     

三羟甲基甲胺、季戊四醇及其二元体系固-固相变的变温红外光谱研究

利用傅里叶变温红外光谱仪分别测定了三羟甲基甲胺（TAM）、季戊四醇（PE）及其二元体系变温红外谱。实验表明，多元醇分子中羟基吸收峰随温度升高耐发生位移向高波数移动，此结果既能反映多元醇及其二体系固－固相变的温度区间，又与转变热相对应，从而揭示了多元醇及其二元体系固－固相变贮热的机理。     

二维红外光谱法对肉豆蔻酸相变过程的研究

脂肪酸由于成本低、相变潜热大、热稳定性好的特点,在有机固-液相变材料中应用较多。对脂肪酸进行热分析一般采用热重法（TG）或差示扫描量热法（DSC）得到材料宏观上的热力学性质,但难以对其微观结构变化进行深入探讨。二维红外光谱（2D-IR）在温度扰动的作用下,样品的光谱信号将随之发生动态变化。通过数学处理能够发现样品在相变过程中微观结构的变化。以肉豆蔻酸为例,采用傅里叶红外光谱仪,在4 000～400 cm-1和30～100 ℃温度范围内对肉豆蔻酸进行一系列红外光谱实验。采用二维移动窗口（MW2D）红外光谱技术,对肉豆蔻酸中的CO和O—H键进行分析,发现MW2D测出的肉豆蔻酸熔点与传统的DSC测出的基本一致,且两种化学键显示的热数据具有良好的一致性和稳定性。对光谱数据进行2D-IR分析,结果表明,由于分辨率的提高,一维光谱中单一的重叠吸收峰对应着二维光谱中的多个吸收峰,根据2D-IR的理论知识,推测可能存在二聚体肉豆蔻酸构型向单聚体肉豆蔻酸构型转变的情况。从峰强度和温度的变化关系中发现,升温时CO键和O—H键存在三个变化过程,达到相变温度之前,CO吸收峰强度基本不变,O—H吸收峰强度逐渐下降,说明O—H键偶极矩的变化比CO键更易受温度影响;相变过程中,两者吸收峰强度都显著减弱且O—H吸收峰强度下降幅度更大;达到相变温度之后,可能因O—H形成的分子间氢键,受热导致由强变弱,O—H上的电子云移向CO,导致CO吸收峰强度增大、O—H吸收峰强度减小。同时,结合密度泛函理论,对二维红外光谱的推论进行理论验证,可知存在二聚体肉豆蔻酸向单聚体肉豆蔻酸的转化过程。     

基于焓法的固-液相变格子Boltzmann模型

潜热储能系统中的相变材料固液相变问题是一个重要的多相流动问题.本文研究了在具有不同类型源项下的焓法格子Boltzmann相变模型在还原温度场分布上的特性.为了消除外力项对温度场的额外影响,本文对源项进行了修正,并通过求解单区域相变问题和自然对流相变问题,验证了由Chapman-Enskog展开得到的焓守恒方程中源项的影响.结果 表明,在单区域相变问题中,改进模型的温度分布更加准确.另外,在有相变的自然对流问题中,没有潜热附加项的改进模型的熔化过程比其他模型略慢,同一时刻的最大液相率与最小液相率之差小于0.01.     

纳秒脉冲激光诱导CCD探测器铝层金属液-固相变时间特性研究

从理论仿真计算方面开展了脉冲激光诱导CCD探测器铝层金属温升变化的液-固相变时间特性研究。通过傅里叶热传导方程计算仿真了纳秒激光诱导CCD探测器铝层金属材料的温升曲线,获得了铝层金属材料液-固相变起始时刻和液-固相变时间长度随激光脉冲峰值功率和激光入射角度的变化规律。理论计算结果表明,随着入射激光脉冲峰值功率增加,激光诱导CCD探测器铝层表面的最高温度逐渐升高,铝层材料的液-固相变起始时刻往后延迟,且液-固相变时间长度增加;随激光入射角度的增大,铝层表面的最高温度逐渐降低,液-固相变起始时刻不断前移,而液-固相变时间长度逐渐变短。研究结果表明,激光脉冲峰值功率密度和激光入射角对激光诱导CCD探测器的液-固相变时间特性有重要影响,对揭示纳秒激光诱导CCD探测器的热损伤机制有重要的理论意义。     

室温固相反应制备纳米四水磷酸锌的热化学研究

以Na3PO4·12H2O和ZnSO4·7H2O为原料,采用室温固相反应制备纳米四水磷酸锌,用微量热法研究该反应的反应焓和四水磷酸锌的标准摩尔生成焓.根据Hess定律,设计了一个新的热化学循环:以4mol/LHCl溶液为量热溶剂,用RD496微热量计于298.15K测定了反应物与产物在量热溶剂中的溶解焓分别为(-47.180±0.084)和(-7.617±0.096)kJ/mol,同时测定两种溶液的紫外光谱、折光率和电导率.两种溶液的紫外吸收曲线重叠,稀释500倍后的电导率值分别是2180、2181μS/cm,折光率值分别是1.3679、1.3678.计算出该固相反应的反应焓为-39.530kJ/mol,同时得到纳米四水磷酸锌的标准摩尔生成焓,推荐其值为-4354.004kJ/mol.     

方腔内相变材料固液相变传热研究

基于相变材料(PCM,phase change material)的相变储能设备具有储能密度高的特点。本文建立了基于相变储能元件伪焓模型的固液相变格子Boltzmann模型,研究了内部管道位置、方腔倾斜角度对PCM融化过程的影响规律。结果表明,在内管道靠近方腔上部时,由于上部界面(固液相变界面或上壁面)对自然对流阻碍作用,使PCM的融化速率减慢。但是,在此时使方腔发生倾斜,会改变管道热流体到上部界面的距离,强化PCM的热质传递过程,使融化加快。     

基于伪焓法的多孔介质固液相变格子Boltzmann方法

格子Boltzmann方法是求解相变材料(PCM,phase change material)固液相变界面上复杂质量、能量和动量传递的有效方法。本文将伪焓LB模型推广至多孔介质固液相变中,构建相应的LB模型,并通过焓和温度的关系,获得下一时间步的焓、温度和对应液相率。为验证多孔介质固液相变LB模型的正确性,本文分别对一维Stefan问题和二维方腔多孔介质内固液相变问题进行求解。结果表明,在无自然对流作用下(一维Stefan问题),本文所构建模型能精确还原温度分布,与解析解相对误差控制在2%以内。除此之外,本文模型能反映自然对流对固液相变过程的影响,与已有工作差别较小,能准确追踪固液相变界面位置。     

固相硝基甲烷相变的第一性原理计算

研究极端条件下固相分子晶体含能材料的相变机理,对于人们认识固相含能材料的爆轰反应有着重要的意义.采用基于校正密度泛函理论的第一性原理方法研究固相硝基甲烷在静水压下的行为.分析晶格参数a,b和c轴随压强的变化,发现在1 GPa到12 GPa时晶格参数出现不连续的变化,表明体系发生相变.在相变时最大的二面角从155.3?增加到177.5?,二面角的增加限制CH3官能团自由旋转,使得C-N和C-H键的键长发生变化.在相变之前,体系主要存在由C-H···O组成的分子间的氢键,而在相变之后存在分子内的H···O和分子间C-H···O组成的氢键.此外通过对硝基甲烷体系的电子结构进行计算,发现相变会影响带隙随压强的变化,而且还会影响费米能级附近的态密度结构.     

考虑非傅立叶效应的固液相变分子动力学模拟

采用耦合双温度模型的分子动力学方法对飞秒激光照射金箔的固液相变过程进行了模拟研究,利用序参数法对固液原子进行判定从而确定了金箔发生相变时的固液界面位置和温度,对基于傅立叶定律的抛物线模型和考虑非傅立叶效应的双曲线模型模拟得到的结果进行对比分析,在此基础上采用耦合双曲线模型的分子动力学方法研究了激光能量密度和脉冲宽度对金箔相变过程的影响.结果表明,当激光作用于金箔时,金箔上表面首先熔化,固液界面随时间不断向金箔底部移动,并且在相同条件下,双曲线模型下的金箔熔化深度和固液界面温度均大于抛物线模型的结果.当考虑非傅里叶效应时,激光能量密度越大,固液界面温度越高,金箔熔化时间越短;激光脉冲宽度越小,固液界面温度越大,金箔熔化速度越快.     

GdBa_2Cu_(3-x)Fe_xO_(7-δ)超导体系结构相变及拉曼谱特征

采用固态反应法制备了GdBa2Cu3-xFexO7-δ(x=0.00-0.30)系列样品,利用X射线衍射、拉曼光谱以及电测量技术对体系的晶体结构、拉曼散射谱特征以及电输运特性进行了系统研究。结果表明,当Fe掺杂量在x=0.05-0.10区间时,体系的晶体结构发生了从正交相到四方相的转变。通过对拉曼光谱中典型振动模的指认及振动模随Fe掺杂量的变化规律,得到了拉曼谱随体系正交-四方结构相变的变化特征:对于具有正交相的x=0.00-0.05样品,拉曼谱具有五个与正交相结构相对应的特征峰;而对于具有四方相的x=0.10-0.30样品,随Fe掺杂量增加,振动模强度变弱,且典型振动模发生了不同程度的展宽或频移。电输运测量表明,随Fe掺杂量的增加,超导临界温度Tc降低,正常态电阻率增加且发生了金属-半导体相变。     

高分子凝胶体积相变中的氢键作用

我们把关联模型(association models)推广应用到高分子凝胶体系,研究高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键在高分子凝胶体积相变中的作用.首先通过分析凝胶体积分数与温度的关系发现,由于两种氢键作用,随着温度变化高分子凝胶出现连续、不连续体积相变,结果表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用.其次,对不同氢键分数条件下的旋节线的研究发现,对于高分子凝胶体积相变中出现的UCST和LCST(上临界共溶温度和下临界共溶温度)现象也是由于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键共同作用的结果.     

Cu-13.9Al-4Ni合金的热弹性马氏体相变内耗峰

采用不完全相变内耗测量法研究了Cu-13.9Al-4Ni合金在热弹性马氏体相变时其相变内耗峰与外界变量的依赖关系.当测量频率较低时,完全相变法所测量的单一内耗峰被成功分解成双峰,即高温内耗峰和低温内耗峰.低温内耗峰位置对应于相对动力学模量的最小值,高温内耗峰则对应于相对动力学模量的拐点位置,且呈现出明显的反常振幅效应.     

四氯合钴酸二(正十六烷基铵)层状配合物结构相变的红外光谱研究

用红外光谱和差示扫描量热法(DSC)研究了具有钙钛矿型层结构标题配合物的固-固相变。在340K处发现一个新的相变。实验证明了结构相变与烷基铵链动力学和氢键有关。在374K的主相变主要来源于烷基铵链构象的有序-无序变化,该变化可能与NH_3极性头的重定向运动偶合。在高温相在烷基铵链中产生了GTG+GTG’和GG以及临近端甲基的TG结构,因而形成了构象完全无序态。     

低熔点合金相变热控数值模拟与实验研究

本文主要对47合金与58合金两种低熔点合金相变材料的相变热控性能与相变过程传热现象进行研究。首先通过将相变热控实验与数值模拟相结合的方法验证了焓–多孔介质模型与Boussinesq假设的可靠性。之后通过数值模拟的方法对比分析了两种低熔点合金相变材料与熔点相近似的传统有机类相变材料热控性能。结果表明,47和58合金低熔点合金相变材料的控温时间明显更长,较传统有机相变材料热控性能更好。另外,自然对流对低熔点合金相变热控装置的温度分布及固液相界面几乎无影响,低熔点合金熔化过程中自然对流效应可忽略。     

La1-xSrxFeO3-δ（0≤x≤2/3）的低频内耗研究

对A位掺杂的La_1-xSr_xFeO_3-δ氧化物体系进行了低频内耗测量.研究发现此体系的内耗和模量-温度谱随Sr掺杂量（x）的不同而变化.当Sr含量x=0时,LaFeO_3-δ体系的内耗和模量在测量温度范围内（-150—380℃）没有明显变化;而当x=0.2,0.25,1/3以及0.5时,掺杂样品均观察到一个与正交—三角相变对应的相变型内耗峰P₁,且其峰温随x增加向低温移动.在x=0.25,1/3,0.5,0.6以及2/3的样品中还观察到一个弛豫型特征的内耗峰P₂,此峰伴随着模量的变化,可归于畴壁的运动.进一步分析表明畴壁是受氧空位钉轧的.在x=0.5,0.6以及2/3样品的模量-温度谱上呈现出的模量急剧变化是与三角—立方铁弹性相变有关的. 关键词： 内耗 畴壁 钉扎 铁弹性相变     

La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系电荷有序的建立与融化

用标准的固相反应法制备了La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3(0.00≤X≤0.15)多晶样品.通过对样品磁化强度-温度(M-T)曲线、磁化强度-磁场强度(MH)曲线及ESR谱的测量,研究了Mn位W掺杂对La0.3Ca0.7Mn1-xWxO3体系的磁相变的影响.结果表明,随着W掺杂量的增加,体系磁相变发生了复杂的变化过程.当掺杂量为0.00≤X≤0.08时,体系存在电荷有序(CO)相,反铁磁(AFM)/C0态共存于相变温度以下,电荷有序温度(Tco)随着W掺杂量的增加而增加.x≥0.12时,体系电荷有序态逐渐减弱并融化,在极低温度下存在顺磁-铁磁(PM-FM)相变.     

氢键诱导液晶的DSC和变温红外光谱研究

制备了两个分别基于4,4’-联吡啶(BPy)和丙基反式环己基苯甲酸(PCBA)以及BPy和丙基反式双环己基甲酸(PCCA)的氢键液晶复合物(PCBA-BPy和PCCA-BPy),结合使用偏光显微镜(POM),用差示扫描量热(DSC)和变温傅里叶变换红外光谱对它们的中间相性能和分子间氢键的热稳定性进行了表征。结果表明,这两个氢键复合物都具有由于分子间氢键作用而导致的近晶相,但它们中存在的氢键作用却不相同,在PCBA-BPy中,温度变化时,发生氢键结合的羰基的吸收峰的位置仅在发生晶型转变时有突变,而在PCCA-BPy中,温度变化时,其羰基的吸收峰的位置则基本不发生突变。另外,当温度高于它们的清亮点时,这两个氢键液晶复合物的分子间氢键都发生部分分解。     

在单粒子尺度下用胶体研究相变

悬浮于溶液中的微米胶体粒子可以自组装成多种结构,与原子一样具有丰富的相行为,通过调节粒子的大小、形状、相互作用或密度可以驱动相变。由于胶体粒子可以在光学显微镜下直接成像并测量其热运动轨迹,因此是研究相变微观过程的一种有力的模型系统。近十几年来,作用力可调粒子、非球形粒子和活性粒子的制备有了突破性进展,并在自组装技术和相应的计算机模拟中有很大进步,因此为相变研究开辟了许多可能性。文章总结了利用胶体研究相变过程的最新进展,重点关注结晶、熔化和固—固相变,并简述胶体相变研究中存在的挑战和未来前景。     

描述混合物固液相变的两个近似模型

 提出了描述混合物固液相变的两个近似模型：混合相模型和等效物质模型。通过对304钢的计算和比较表明，由两个模型计算得到的结果与直接利用304钢的材料参数计算得到的结果相符合。