摩擦导致的聚合物表层微观结构改变

应用大规模分子动力学方法, 模拟了锥形探头在非晶态聚合物薄膜表面的滑动摩擦过程, 研究了摩擦导致的聚合物薄膜表层微观结构改变, 以及探头与基体间黏着作用、滑动速度和分子链长度对基体表层微观结构改变的影响. 当探头与基体之间为黏着作用时, 摩擦导致基体表面滑痕区域的键取向沿滑动方向重新取向, 导致表层分子链回转半径沿滑动方向伸长, 并且这些表层微观结构的改变程度随滑动速度的减小而增大. 在摩擦导致结构改变的过程中, 链端单体和链中单体的贡献作用不同, 形成了不同的分子链拉伸变形机制. 当样本缠结度较大或探头滑动速度较小时, 相比于链中单体, 探头对链端单体的拖曳作用使更多分子链发生拉伸变形. 研究还发现, 在探头与聚合物薄膜系统中, 使薄膜表层微观结构发生改变是摩擦能量耗散的重要途径.     

半晶态聚合物的分子动力学模拟

采用粗粒化聚乙烯醇模型,应用分子动力学方法模拟熔融态聚合物经过缓慢冷却、局部结晶形成半晶态聚合物的过程.静态结构因子的演变显示出在结晶初期小角散射强度的增大先于布拉格峰的出现,这与小角/大角X射线散射实验现象相一致.模拟得到的半晶态聚合物呈现为折叠链构成的晶区与非晶区交杂在一起的结构形态,与缨状微束结构模型相一致.研究发现在不同的冷却阶段具有不同的有序结构形成机制.从结晶温度到玻璃化温度的凝固过程中,存在分子链的伸展和伸直分子链之间平行排列两种形式的结构转变;而在玻璃化温度之后,材料的活性只允许调整伸直分子链之间的相对排列位置.     

模耦合理论计算纳米粒子在聚合物熔体中的含时扩散系数与常规扩散常数 (cited: 2)

分析和计算了纳米粒子在聚合物熔体中的含时扩散系数与常规扩散常数. 采用广义朗之万方程描述扩散动力学,并通过模耦合理论计算摩擦记忆内核.为简单起见,只考虑了来自两体碰撞和溶剂密度涨落耦合作用两类微观因素对摩擦记忆内核的贡献. 采用聚合物参考作用点模型以及Percus-Yevick闭合条件计算了聚合物-纳米粒子复合溶液的平衡态结构信息函数;详尽分析了纳米粒子的尺寸与聚合物链的尺寸对扩散动力学的影响. 揭示了结构函数、摩擦记忆内核以及扩散系数等随着纳米粒子半径和聚合物链长的变化关系. 结果表明,对于小尺寸的纳米粒子或者短链的聚合物,短时间的非马尔可夫扩散 动力学特征比较显著,含时扩散系数需要更长的时间弛豫到常规扩散常数. 微观因素对扩散常数的贡献随着纳米粒子尺寸的增加而减小,却随着聚合物链长的增加而增大. 此外,模耦合理论得到的扩散常数与Stokes-Einstein关系的预测值进行比较,发现对于小尺寸的纳米粒子或者长链的聚合物,微观因素对扩散常数的的贡献占主导地位. 相反,当纳米粒子较大或者聚合物链长较短时,流体力学的贡献会发挥重要作用.     

聚甲基丙烯酸三氟乙酯单体与分子链在金属有机框架中吸附及取向特性的理论研究

本文结合分子动力学、密度泛函理论和蒙特卡洛方法,研究了光学损耗低的氟化聚合物单体分子甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）及其分子链在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n两种结构有序的金属有机框架（MOFs）材料中的吸附特性,得到相应的吸附数量和取向程度,以探索提高聚合物材料双折射性的有效途径。通过分析结果得出影响TFMA单体分子在这两种MOF孔道中吸附及取向特性的三个因素：a）由于MOF孔道壁是由金属离子和有机配体组成的极性表面,MOF孔壁与极性分子TFMA之间的静电相互作用对TFMA单体分子在孔道内的吸附和取向有促进作用;b）在受限空间中的聚合物单体分子之间的静电相互作用使其分子间隙更加紧密,同样也对其分子取向有促进作用;c）在这个两种孔洞与聚合物单体分子相对大小不同的MOF中,单体分子和分子链的取向度基本一致,但单体分子在孔径较大的MOF中吸附数量更多。这三个因素的重要影响,为聚合物单体或MOF的选取、对聚合物链取向及双折射性的控制提供理论预测方法。     

亲水性两性离子聚合物刷的构象与结构

本文应用分子场理论,研究暴露于水蒸气中的亲水性两性离子聚合物(HP)刷的构象与结构.理论模型考虑HP-水(P-W)氢键和水-水(W-W)氢键效应,以及HP单体之间的偶极-偶极相互作用.研究发现,P-W与W-W氢键决定着HP的水合性,P-W氢键形成,会诱导HP刷溶胀.我们通过考察HP单体间的偶极-偶极相互作用发现,随着偶极-偶极相互作用增强,HP链在垂直培基表面沿着链方向,形成了结节状结构.这是由于HP单体之间的偶极-偶极静电吸引作用导致单体间汇聚结节,这种结节在刷内产生了较强的排斥体积作用,因此,这种HP刷具有抗污性能.在较高的接枝密度环境下,由于HP链间单体之间的偶极-偶极静电吸引作用,会形成链间单体-单体的结节,在刷内形成结节网络状凝胶结构,这种结构的出现,会使得HP刷呈现极强的抗污性.另外,当体系中水蒸气浓度增加、水合相互作用增强时,增加的P-W氢键将平衡HP单体之间的偶极-偶极相互作用,使得结节解开,聚合物链伸展.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,P-W氢键效应,以及HP单体之间的偶极-偶极相互作用决定着HP刷的构象转变和结构特性,刷内出现的两性离子聚合物链内单体间的结节和链间单体结节状凝胶结构,是两性离子聚合物刷呈现较强抗污性的本质特性.     

粗糙势中耦合布朗粒子的定向输运性能

研究了粗糙棘轮中耦合粒子的定向输运行为,并进一步讨论了阻尼条件下粗糙棘轮的扰动振幅、扰动波数、粒子间的耦合强度及自由长度等因素对耦合布朗粒子质心平均速度及斯托克斯效率的影响.研究发现,合适的粗糙棘轮扰动振幅和扰动波数能促进耦合布朗粒子的定向输运,同时还能增强其斯托克斯效率.此外,合适的耦合强度和自由长度还能使粗糙棘轮的输运性能达到最强.还发现小扰动振幅条件下,通过改变耦合强度和自由长度能够诱导粗糙棘轮的流反转.通过研究更具实际意义的粗糙棘轮,本文所得结论能为实验上理解分子马达的运动行为提供理论指导,还可为纳米量级分子机器的设计及粒子分离技术的实现提供实验启发.     

不同表面结构的金纳米粒子荧光性质.

"研究了具有不同表面结构的金纳米粒子：裸金纳米粒子、三苯基膦修饰的金纳米粒子、巯基丙酸表面取代的金纳米粒子的荧光性质,及其对CdSe纳米粒子的荧光猝灭作用．发现不同的金纳米粒子荧光信号受粒子表面一价金离子与配体分子之间相互作用的影响,其荧光强度对其表面分子具有强烈的敏感性;具有不同表面结构的金纳米粒子对CdSe纳米粒子的荧光猝灭作用不同,与其吸收光谱和CdSe纳米粒子发射光谱的重叠程度相关."     

光激发作用下分子与多金属纳米粒子间的电荷转移研究

金属纳米粒子在光激发作用下的增强作用是纳米科学领域的一个研究热点. 针对分子和多个不同位形下的金属纳米粒子在光激发下的相互作用展开了理论研究. 应用密度矩阵理论描述分子和金属纳米粒子同时激发产生表面等离激元后的电荷输运过程. 研究发现, 表面等离激元增强效应与分子和各个金属纳米粒子的相对位置有密切关系. 详细分析了金属纳米粒子间的耦合强度、分子和金属纳米粒子间的耦合强度、表面等离激元能级杂化、分子激发能和外场频率对表面等离激元增强效应的影响.     

模型化研究高分子凝胶体积相变中的共非溶性作用

基于Flory-Huggins理论,我们建立理论模型,研究在共非溶剂(CNS)中,高分子凝胶(PG)体积相变中的共非溶性作用.理论模型考虑PG中CNS的桥接作用、各种分子的混溶效应.研究发现,当CNS与高分子单体间的吸引强度较小时,CNS与高分子单体间桥接作用的减弱,会导致PG体积相变.当CNS与高分子单体间的吸引作用强度较大时,随着CNS与高分子单体间桥接作用的减弱,PG的体积分数呈现两次台阶式的转变,表明PG体系出现两次体积相变.这是由于桥接作用的减弱,虽然会有部分CNS分子被排挤出PG,但是并未完全消除CNS与高分子单体间的桥接吸引作用.所得理论结果符合实验观测,由此表明了共非溶性作用会在很大程度上调控PG的相变行为.     

纳米银组装结构上罗丹明B的表面增强荧光效应

采用表面自组装技术,在玻璃表面构筑银纳米粒子的二维组装结构。银纳米粒子组装结构的表面等离子共振光谱中偶极子表面等离子体共振对组装结构更为敏感而表现出较大位移。组装银纳米粒子可极大增强罗丹明B的荧光。荧光的表面增强效应主要来自银纳米粒子对荧光分子所处区域的局部电磁场增强,银纳米粒子的表面分子修饰对其表面增强效应有较大的影响。     

非均匀外力对粗粒化DNA穿孔行为影响的模拟研究

通过建立DNA高分子的粗粒化模型,采用分子动力学方法模拟其穿孔行为,研究了不同的孔内非均匀外力对DNA高分子穿孔的影响.外力及高分子链内部势能在分子水平下对单体的综合作用很复杂,某些条件穿孔过程会产生后面粒子超过前面粒子而使高分子链堵塞在孔内的情况.研究还发现,穿孔行为是否成功与孔口力的大小有关,在成功穿孔的情况下,非均匀外力相比于恒力情况穿孔时间至少减少了1/2.这些结果对理解DNA复杂的穿孔机理提供了新的视角.     

聚邻甲基丙烯酰胺基苯甲酸/纳米ZnO复合物的制备及其荧光性能研究

利用原子转移自由基聚合(ATRP)法对合成的新单体邻甲基丙烯酰胺基苯甲酸(o-MAABA)进行聚合,通过核磁验证得到符合预先设计的、结构明确的聚合物,聚合物分子量为7900;将纳米ZnO引入到该聚合物P(o-MAABA)中,得到聚合物/纳米ZnO粒子复合物.用红外光谱和差热分析方法对聚合物和复合物进行了表征,并采用透射电镜(TEM)观察了复合物粒子的形貌.红外光谱表明纳米ZnO确实被引入到聚合物链中,并且与聚合物中的某些官能团发生了一定的相互作用;差热分析表明P(o-MAABA)/纳米ZnO复合物的热稳定性较原来聚合物P(o-MAABA)有所提高;TEM观察表明复合物粒子基本为球状,表面较为光滑.P(o-MAABA)/纳米ZnO复合物表现出特殊的荧光性能,与聚合物相比荧光光谱发生红移,并且复合物溶解性较好,能成膜,可望在发光材料方面得到应用.     

不同间距的钴纳米粒子一维链的制备及磁性能研究

在室温条件下用简单、易操作的方法磁诱导自组装制备出钴纳米粒子一维链状结构,研究了工艺条件对钴链中粒子的大小以及间距的影响.重点分析了两种不同粒径及间距的钴纳米粒子链状结构的磁性与温度的变化关系,发现钴纳米粒子链状结构在室温时呈超顺磁性,而在10K时呈弱铁磁性.提出了间距长（约10nm左右）的纳米链更趋近于单个纳米粒子的...     

浸没于带电纳米粒子溶液中的聚电解质刷:强拉伸理论

纳米粒子是调控聚电解质刷行为的一种新手段,聚电解质刷是调控纳米粒子与表面相互作用的一种重要媒介,本文应用强拉伸理论研究了聚电解质刷浸没于带同种电荷的纳米粒子溶液中的行为.给出了聚电解质刷、纳米粒子、反离子的密度分布和刷厚度的解析表达式,基于解析表达式,得到了体系的特征标度关系.当纳米粒子浓度Φ较高,电量Z较低时,纳米粒子可以渗入聚电解质刷内部.当纳米粒子浓度Φ相对较低,电量Z较高时,纳米粒子几乎不能渗入刷内部,但依然可以影响刷的厚度.在前一种情形下,刷行为由反离子、纳米粒子的渗透压与链的熵弹性之间的竞争决定,刷厚度满足的标度关系为H≈(ZΦ)~(-1/3);在后一种情形下,刷行为由反离子的渗透压与链的熵弹性之间的竞争决定,刷厚度满足的标度关系为H≈(ZΦ)~(-1).本文还探究了纳米粒子多分散性的效应.     

Au@SiO2纳米粒子的制备及其用于西维因的检测

采用一种简单、低成本的方法制备了单分散不同壳层厚度的Au@SiO2核壳纳米粒子.以结晶紫为探针分子,研究了核壳纳米粒子的壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）效应与二氧化硅壳层厚度之间的关系.结果表明：随着壳层厚度从30nm减小到4nm,粒子之间局域电磁场作用逐渐增加,探针分子的拉曼信号强度大幅度增强.用增强效果最佳的4 nm SiO2壳层厚度的核壳纳米粒子可检测到浓度低达10-5mol/L溶液中的西维因,希望结合便携拉曼仪实现农产品中残留农药西维因的现场检测.     

利用Ag@SiO_2纳米粒子等离子体共振增强发光二极管辐射功率的数值研究

金属纳米粒子利用其局域表面等离子体共振效应(LSPR),可以增强附近荧光分子的自发辐射速率,因而在光学传感、光电器件等领域中具有潜在的应用价值.金属纳米粒子的LSPR与其自身的材料、形状、尺寸以及周围环境介质密切相关,这影响着纳米粒子在具体器件中的应用.本文利用三维时域有限差分法,研究了相同体积的球形、椭球形、立方形与三棱柱形银纳米粒子对薄膜发光二极管辐射功率的影响;计算了不同形状银纳米粒子对偶极子光源辐射功率和薄膜器件光出射强度的增强,并结合LSPR效应讨论了辐射功率变化的物理机理.研究结果表明:银纳米粒子自身形状尖锐程度的增加有利于提高LSPR的共振强度;同时纳米粒子的形状影响了LSPR共振电场与薄膜器件中偶极子辐射电场之间的耦合作用,其中立方形纳米粒子因为能实现最强的耦合作用而对器件的辐射功率增强最大.在此基础上进一步讨论了不同薄膜材料对LSPR共振及光源辐射功率的影响,发现较高的材料折射率有利于增强金属纳米粒子的LSPR与器件的耦合作用,从而改善发光二极管性能.     

纳米流体中固-液作用影响界面热阻及导热率的分子动力学研究

纳米流体中固-液界面处由于声子散射形成界面热阻,给纳米流体内热量传递带来阻力。为研究界面热阻对纳米流体导热率的影响,以Cu-Ar纳米流体为基础模型,采用非平衡分子动力学方法研究了纳米粒子-流体相互作用强度与界面热阻的定量关系。研究表明,随着纳米粒子-流体相互作用强度增大,界面热阻显著降低,其机制在于流体分子的吸附作用增强了纳米粒子表面原子的振动强度,从而促进了纳米粒子与流体之间的热传递。增大纳米粒子-流体相互作用强度可显著提高纳米流体导热率,且界面热阻对纳米流体导热率的影响程度随纳米粒子尺寸减小而增大。     

反相微乳液模板原位聚合制备纳米氯化银/聚甲基丙烯酸甲酯及其结构表征

用甲基丙烯酸甲酯 (MMA)作油相 ,反相胶束微乳液作为模板 ,制备了纳米氯化银 (AgCl)粒子 ,再进行原位聚合制备了纳米氯化银 /聚甲基丙烯酸甲酯 (AgCl/PMMA)复合材料 .透射电镜 (TEM )分析表明 ,纳米AgCl的尺寸为 2 0～ 80nm .扫描电镜 (SEM )测试表明纳米AgCl粒子均匀地存在于PMMA基材中 .红外分析证明 ,胶束中水和表面活性剂AOT的羰基在MMA聚合后微观环境发生变化 ,纳米粒子同聚合物之间有吸附行为 .动态力学 (DMTA)分析复合材料 ,发现纳米AgCl粒子与聚合物之间存在强烈相互作用 ,形成了中间相层 (interphaselayer) ,改变了聚合物的动态力学性能 .     

分子链间距离对于卟啉侧链聚合物稳态及瞬态发光性能的影响

采用荧光光谱技术,测量了一种卟啉侧链聚合物:卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(P[(por)A-S])的稳态和瞬态的发光性能.通过将聚合物P[(por)A-S]掺杂到有机玻璃(PMMA)中,研究了链间距离对于P[(por)A-S]发光性能的影响.结果表明:随着聚合物分子浓度增大,即链间距离减小,导致卟啉侧链基团之间的相互间作用增加,使其激发态无辐射跃迁几率增加,聚合物荧光强度减弱,激发态寿命缩短.讨论了上述过程产生的原因.     

聚苯胺纳米颗粒及纳米棒的分子链结构研究

通过调节浓硫酸和苯胺单体的摩尔比,采用电化学沉积法制备了聚苯胺(Polyaniline,PANI)纳米粒子和纳米棒。利用拉曼光谱技术研究了PANI纳米颗粒和纳米棒分子链的结构特征,结果表明PANI纳米颗粒的分子链结构主要是苯式结构,而PANI纳米棒的分子链主要是醌式结构。另外,随着电化学沉积时间的增加,尽管PANI在生长过程中表现出不同的结构特性,但是电化学沉积15min后,两种结构的PANI基本生长完善。