α,β,γ,δ-四(4-乙酰氨基苯基)卟啉的合成及其与镉反应的分光光度法研究

为了建立操作简单,不用特殊装置的痕量金属定量分析方法,使用高灵敏度显色剂如卟啉衍生物(ε=2～5×10~5)光度法研究就是其中之一。就测定痕量镉而言,已报导的有TPPS_3、TPPS_4、T(4-NHCOCH_3)PP等水溶性卟啉衍生物,非水溶性卟啉衍生物用于测定痕量镉还未见报导。我们对具有新型结构的非水溶性T(4-NHCOCH_3)PP进行了合成,并     

α,β,γ,δ-四(4-氨基苯基)卟啉的合成及其与铜反应的分光光度法研究

近年来,用大环卟啉衍生物测定铜具有很高灵敏度。Ishii等和吴其荘等研究了非水溶性卟啉TPP与铜的显色反应。我们对非水溶性卟啉T(4-NH_2)PP进行了合成,并研究了在表面活性剂存在下与铜的络合反应。结果表明,此法具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点。 (一)仪器及试剂 T(4-NH_2)PP:我们采用Collman等人的方法稍加修改合成。元素分析计算值(C_(44)H_(34)N_8):C,78.34;H,5.04;N,16、6。实测值:C,78.71;H,4.76;N,15.76。以N,N-二     

非水溶性卟啉在分析中的应用(Ⅱ)——α,β,γ,δ-四-(4-氯苯基)卟啉与镉反应的分光光度法研究

用卟啉衍生物光度法测定镉的研究已有报导。我们采用α,β,γ,δ-四-(4-氯苯基)卟啉[简称T(4-Cl)PP]在适当掩蔽剂存在下直接测定水样中的微量镉,结果令人满意。 (一)主要试剂及仪器     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅲ.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓

在前报的基础上,进一步合成了5、10、15、20-四对硝基苯基卟啉(T_(p-NO_2)PP)和5、10、15、20-四(3-吡啶基)卟啉(TP_yP),经纯化、分析后,用静弹燃烧热量计精密测定了达两个卟啉化合物的标准燃烧能,由此算出了它们的标准摩尔生成焓。     

吸附在银溶胶表面的2种卟啉化合物的荧光分析

研究了银溶胶对2种卟啉化合物——5,10,15,20-四对羟基苯基卟啉(简称T(4-HP)P)和5-羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(HPTPP)的荧光猝灭行为,在5.0×10~6mol/L的T(4-HP)P,HPTPP溶液中分别加入1.5×10~(-4)mol/L的银胶后,两者的荧光猝灭效率都达90%以上,通过荧光猝灭曲线求得这2种卟啉与银胶之间表观作用常数分别为3.16×10~4(mol/L)~(-1),2.79×10~4(mol/L)~(-1),文中还讨论了银胶对T(4-HP)P,HPTPP荧光猝灭过程的动力学及2种卟啉分子与银胶之间的作用机理.     

5-氟尿嘧啶修饰卟啉的合成及抗肿瘤活性

合成了一种5-氟尿嘧啶修饰的自由卟啉(5-[2-(5-氟尿嘧啶-3-基)乙氧基苯基]-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉)及其2种金属卟啉配合物:5-[2-(5-氟尿嘧啶-3-基)乙氧基苯基]-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)锰卟啉和5-[2-(5-氟尿嘧啶-3-基)乙氧基苯基]-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)锌卟啉。 通过紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)和核磁共振谱氢谱(¹H NMR)对目标化合物进行了结构表征。 用噻唑蓝法(MTT法)测定了自由卟啉、锰卟啉及锌卟啉分别对肺腺癌细胞株A549、肝癌细胞株Bel7402和人结肠癌细胞株HCT-8的抑制活性。 其中,锰卟啉对人结肠癌细胞株HCT-8的半抑制浓度为IC₅₀为17.8 mg/L,具有一定的细胞毒作用。     

非对称取代卟啉锌、镉的生成反应动力学及动力学盐效应研究

本文报道应用停流方法对非对称取代卟啉［5-(4-乙酰氨基苯基)-10,15,20-三(4-甲基苯基)卟啉］(H₂T(p-CH₃)₃(p-NHCOCH₃)PP)与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在丙酮中的生成反应动力学进行了研究,提出了反应机理,并用非线性拟合和线性拟合的方法求得了生成反应各基元步骤的动力学参数,同时还探讨了温度,溶剂效应、动力学盐效应对反应体系的影响,并对锌、镉两种卟啉在生成机理及生成反应速率上的差异给予了解释。     

非水溶性卟啉在分析中的应用(Ⅰ)——α、β、γ、δ-四-(4-二甲氨基苯基)卟啉与铜反应的分光光度法研究

用卟啉衍生物光度法测铜的研究已有报导[1—8]。我们对具有新型结构的α、β、γ、δ-四-(4-二甲氨基苯基)卟啉[简称T(4-DMAP)P)与铜反应的分光光度法进行了研究。结果表明:用T(4-DMAP)P测定痕量铜具有灵敏度高(ε_(412)=3.9×10~5)、选择性好及操作简便等特点。应用于水样和铝合金中铜的直接测定,结果令人满意。     

氧络锰(Ⅳ)卟啉配合物的制备

在二氯甲烷中氩气保护下用氧化碘苯氧化ClMn~ⅢT(P—R)PP,其中R=-OCH_3或-CO_2CH_3,合成了氧络锰(Ⅳ)卟啉配合物,O=Mn~ⅣT(P—R)PP。它们的可见吸收光谱在波长为430nm处有强的Soret带和525nm处有宽的肩吸收带。红外光谱在波数为1060cm~(-1)处有Mn=O的特征吸收峰。它们具有氧化碳氢化合物的性质。     

位阻型金属卟啉的合成及其催化烷烃基化的反应

本文用平衡法制备了中位-四(3,5-二叔丁基-4-甲氧基等基)卟啉(T~D~T~B~M~OPP), 并制备了该卟啉的铁、锰、钴、锌、铜、镍的金属配合物。经红外光谱、电子光谱、核磁共振谱, 元素分析等确认了这些均未见报道的金属卟啉。考察了在温和条件下, 以T~D~T~B~M~O PP Fe^III C和T~D~T~B~M~O PP Mn^III Cl为了催化剂, PhIo为氧化剂, 在CH~2Cl~2中氧化n-C~6H~1~4的反应, 并将结果与别的催化剂进行了比较。     

meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉与钴反应的分光光度研究

水溶性卟啉衍生物作为光度试剂在分析化学中已得到广泛的应用。在测定某些过渡金属元素时具有极高的灵敏度(ε值为2-5×10⁵)^[1]。meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉[T(3-MPy)P]与铜^[2]、锌^[3]、铅^[4]的反应都已进行研究。本文对T(3-MPy)P与钴的反应进行了初步的研究。T(3-MPy)P的结构如右图。     

周边硅笼取代的混杂酞菁卟啉三层铽单分子磁体

通过在铽的酞菁卟啉混杂三层的卟啉周边共价连接体积庞大的笼型倍半硅氧烷(POSS), 得到了首个包含POSS的混杂三层Tb₂(Pc)[T(OPOSS)₄PP]₂ (1)[H₂Pc=phthalocyanine;H₂T(OPOSS)₄PP=5, 10, 15, 20-tetra{[[N-[heptakis(isobutyl)propoxy]phenyl]octasiloxane]}porphyrin]。为了对比研究, 同时合成了类似的三层化合物Tb₂(Pc)(TPP)₂(2)(H₂TPP=5,10,15,20-tetraphenyporphyrin)。尤其值得注意的是, 在没有外加磁场的条件下, Tb₂(Pc)[T(OPOSS)₄PP]₂(1)和Tb₂(Pc)(TPP)₂(2)分别表现出单分子磁体和非单分子磁体的性质, 这充分说明了共价连接均匀分布的POSS基团有效地分离了磁性核心, 从而改善了酞菁卟啉混杂三层的磁性。     

哌嗪取代卟啉的合成、表征及其抗癌活性

设计并合成了6个具有抗癌活性的哌嗪取代卟啉化合物,分别为5,10,15,20-四[4-(4'-乙基哌嗪基)苯基]卟啉(TEPPH2,8a),5,10,15,20-四[4-(4'-丁基哌嗪基)苯基]卟啉(TBPPH2,8b),5,10,15,20-四[4-(4'-庚基哌嗪基)苯基]卟啉(THPPH2,8c),5,10,15,20-四[4-(4'-苯基哌嗪基)苯基]卟啉(TPhPPH2,8d),5-[4-(4'-乙基哌嗪基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(EPTPPH2,8e)和5-[4-(4'-丁基哌嗪基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(BPTPPH2,8f).这些卟啉化合物都由取代苯甲醛与吡咯缩合而成,每一个卟啉分子中含有一个或四个具有抗癌活性的取代哌嗪结构,结构经元素分析,MS,1H NMR,IR和UV-vis等表征.初步的生物活性研究表明,这些化合物具有一定的抗癌活性,因而在医学上可能具有潜在应用前景.     

卟啉试剂与镍显色反应的研究及其应用

本文研究了α、β、γ、δ-四(对磺基苯)卟啉〔TPPS_4或H_2L~(4-)〕、四对甲苯磺酸-四(4-三甲铵苯基)卟啉〔T(4-TAP)P·Ts〕、四碘化-四(4-三甲铵基苯基)卟啉〔T(4-TAP)P·Is〕与镍的络合反应。在阳离子表面活性剂、镉盐和咪唑存在下,pH7.8—8.5的碱性介质中,沸水浴中加热,镍与TPPS_4形成灵敏度很高的1:1络合物,其最大吸收为414nm,摩尔吸光系数为2.24×10~5,是目前已知光度法测镍灵敏度最高的方法。此法适用于某些矿石和金属合金中低含量镍的测定。     

水溶性[5-邻(乙氧羰基甲氧基苯基)-10,15,20-Tri(4-N-甲基吡啶基)]卟啉铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其和单核苷酸的相互作用

合成并表征了 [5- o-(乙氧羰基甲氧基苯基 )-10,15,20-Tri(4-N-甲基吡啶基 )]卟啉 H_2[（ 5-o- (Emoph)-Tri(4-N- Mepy)]PP(1)及其铜配合物 Cu[（ 5- o- (Emoph)-Tri(4- N- Mepy)]PP(2),用紫外可见光谱滴定法测定了配合物 (2)与单核苷酸的配位平衡常数,研究了它作为主体分子和单核苷酸的相互作用。研究结果表明,各配体结合常数按 K(dGMP) >K(dAMP) >K(dTMP) >K(dCMP)≥ K(dUMP)的顺序依次减小。测定了π-π配合反应的Δ_rG,Δ_rH,Δ_rS,发现该反应是放热,熵减小的过程,该反应体系存在焓熵补偿关系。     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

间氯苯基锰卟啉-5-氟尿嘧啶配合物的合成及其对癌细胞的抑制活性

合成了4种新5-氟尿嘧啶-卟啉衍生物：5-[3-(2-(5-氟尿嘧啶-1-基)乙氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)卟啉(1a)、5-[3-(2-(5-氟尿嘧啶-1-基)乙氧基)苯基]- 10,15,20-三(3-氯苯基)锰卟啉(2a)、5-[3-(3-(5-氟尿嘧啶-1-基)丙氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)锰卟啉(2b)和5-[3-(4-(5-氟尿嘧啶-1-基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三(3-氯苯基)锰卟啉(2c),通过UV-Vis、IR、MS及元素分析表征了它们的结构。 用噻唑蓝法（MTT法）测定了化合物2a、2b和2c对人胃癌细胞株BGC-823的抑制活性。 化合物2b的半数抑制浓度IC50为1.34 μmol/L,表明有一定的细胞毒作用。     

新型桥连双卟啉化合物的合成及结构表征

通过将4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶、2,6-二溴甲基吡啶、2,6-二羟甲基吡啶和1,8-二氨基萘分别与5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1a)、5-(4-甲酰苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(1b)和5-[4-(4′-溴代丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(1c)反应,合成了3类新型的双卟啉化合物2a-2e,经IR,¹HNMR,MS,UV-Vis光谱及元素分析对中间体和目标化合物的结构进行了表征.     

水溶性meso-四咪唑基卟啉及其金属配合物的合成

通过2-和4(或5)-咪唑基甲醛分别与吡咯缩合,合成了 meso-四(2-咪唑基)卟啉和 meso-四[4(或5)-咪唑基]卟啉,并考察了它们的水溶性性质。最后用这两种四咪唑基卟啉制备了10种金属卟啉配合物。     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。