Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Molecular orbital study of hyperfine splitting constants in ethyl and cyclohexadienyl radicals

Hyperconjugated models are used for a m.o. calculation of proton h.f.s. constants in Ethyl and Cyclohexadienyl radicals. A slightly modified Pariser-Parr-Pople SCF method is employed including extensive configuration interaction. The calculated spin densities for the hyperconjugated protons are in good agreement with experiment.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Protonenhyperfeinstrukturkonstanten von Äthyl- und Cyclohexadienyl-Radikalen werden Modelle mit Hyperkonjugation verwendet. Die Rechnung gründet sich auf eine leicht modifizierte Pariser-Parr-Pople-Methode einschließlich ausgedehnter Konfigurationswechselwirkung. Die berechneten Spin-Dichten für die hyperkonjugierten Protonen stimmen mit experimentell ermittelten Werten gut überein.

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Résumé Des modèles tenant compte à la hyperconjugaison sont usés pour le calcul des constantes de structure hyperfine protonique des radicaux éthyl et Cyclohexadiényl. Le calcul se base sur une méthode Pariser-Parr-Pople un peu modifiée et comprenant une interaction de configurations extensive. Les densités de spin calculées pour les protons hyperconjugués sont en bon accord avec des valeurs expérimentales.

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We thank the Italian National Research Council (Chemistry Committee, Research Group IV) for financial support. One of us (P.L.N.) thanks Sicedison S.p.A. for a grant.     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Zur Lage,Intensität und Polarisation der Elektronenübergänge im Stilben

Zusammenfassung Mit Hilfe des verzweigten Elektronengasmodells werden für Stilben die Elektronenübergänge, ihre Polarisation und die zugehörigen Oszillatorenstärken berechnet. Die Ergebnisse bestärken die Annahme, daß die langwellige Bande des Stilbenspektrums durch die Überlagerung zweier Banden unterschiedlicher Intensität zu erklären ist. Die berechneten Oszillatorenstärken stimmen mit den experimentellen Werten gut überein, was besonders für die trans- und cis-Konfiguration gilt. Die theoretisch gefolgerte Polarisation des Elektronenüberganges der langwelligen Bande in der Längsrichtung des Moleküls steht in Einklang mit experimentellen Befunden.

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The electron transitions in the stilbene molecule, their polarizations and oscillator-strenghts are calculated by means of the electron-gas model with ramification. The results confirm the supposition, that the first band of the stilbene-spectrum is a superposition of two bands of different intensity. The calculated oscillator-strengths agree well with the experimental values, especially for the trans- and cis-configuration. The theoretical polarization of the first electron transition in the long axis of the molecule agrees with the experimental results.

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Résumé A l'aide du modèle du gaz électronique ramifié les transitions électroniques, leurs polarisations et leurs forces oscillatrices sont calculées pour le stilbène. Les résultats confirment la supposition, que la première bande d'absorption est à expliquer par une superposition de deux bandes à intensités différentes. Les forces oscillatrices calculées sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, spécialement pour les configurations trans et cis. La polarisation théorique de la première bande d'absorption s'accorde bien avec les résultats expérimentals.

     

Calcul des constantes de force de la molécule CH4 à l'aide des fonctions d'onde électroniques

Résumé L'énergie électronique de la molécule CH₄ est calculée à l'aide d'une fonction d'interaction de configurations de type monocentrique et les constantes de force sont évaluées à partir des dérivées exactes de cette énergie. En liaison avec ce problème on discute la signification des constantes de force associées aux coordonnées surabondantes. Les spectres infrarouge de CH₄ et CD₄ déduit des constantes de force théoriques sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

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The electronic energy of CH₄ is calculated with a one-center configuration interaction function and the force constants are evaluated from the exact derivatives of this energy. Combined with this problem the significance of force constants associated with the superfluous coordinates is discussed. The infra red spectrum of CH₄ and CD₄ derived from theoretical force constants is in accordance with the experimental results.

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Zusammenfassung Die Elektronenenergie von CH₄ wird mit einer Einzentrenfunktion (mit Konfigurationswechselwirkung) berechnet und die Kraftkonstanten aus den exakten Ableitungen dieser Energie ermittelt. Die Bedeutung der Kraftkonstanten, die mit den überzÄhligen Koordinaten verknüpft sind, wird diskutiert. Die mit den theoretischen Kraftkonstanten berechneten Infrarot-Spektren von CH₄ und CD₄ befinden sich in guter übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.

     

Inversion des aromatisch-substituierten Stickstoffs

Zusammenfassung Die Inversionsbarrieren aromatischer Amine wurde mittels der MINDO/1-Methode berechnet. Die Resultate wurden mit denen eines einfachen PMO-Verfahrens verglichen, wobei sich befriedigende Übereinstimmung ergab. Die Dipolmomente und Ladungsdichten werden angegeben und mit den entsprechenden Werten der planaren Konformation verglichen. Schließlich werden Geometrie und Isomerie von p-Phenylen-diamin diskutiert.

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The inversion of aromatic-substituted nitrogen

Inversionsbarriers of aromatic amines are calculated using the MINDO/1 SCF-MO-method. The obtained values are compared with those resulting from a simple PMO-treatment, showing a good agreement with the latter. Dipolmoments and chargedensities of the amines are reported and compared with those of the planar conformation. The geometry and isomerism of p-phenylene-diamin is studied in the means of the previous method.

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Résumé Les barrières d'inversion des amines aromatiques sont calculées avec la méthode MINDO/1 SCF MO. Les valeurs obtenues sont comparées avec celles résultant d'un simple traitement PMO et sont en bon accord avec celles-ci. Les moments dipolaires et les densités de charge des amines sont comparés à ceux de la conformation plane. Etude de la géométrie et de l'isomérie de la p-phénylènediamine.

     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

The barrier to internal rotation in hydrazine has been studied by the non empirical SCF-LCAO method, in the gaussian approximation. Calculations have been performed for values 0°, 60°, 120°, 180° and 94° (equilibrium conformation) of the dihedral angle, with all other bond angles and bond lengths fixed. The gaussian basis set used consisted of 9s + 3p for nitrogen and 3s for hydrogen. The calculated total molecular energy for the equilibrium conformation, –111.030 a.u., is 0.865 a.u. higher than the experimental value. The theoretical dihedral angle 94° is in good agreement with experimental indications of 90–95°. The computed rotation barriers are 11.5 kcal/mole for the cis position and 4.7 kcal/mole for the trans.

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Zusammenfassung Die Rotationsbarriere von Hydrazin wurde mit Gaußfunktionen nach einer nicht-empirischen SCF-LCAO-Methode studiert. Rechnungen wurden für die Werte 0°, 60°, 120°, 180°, 94° (Gleichgewichtslage) des Diederwinkels durchgeführt, wobei alle übrigen Bindungswinkel und -längen festgehalten wurden. Der Basissatz von Gaußfunktionen bestand aus 9s- und 3p Funktionen für Stickstoff und 3s-Funktionen für Wasserstoff. Die berechnete Gesamtenergie der Gleichgewichtskonformation, –111,030 at. E. liegt um 0,865 at. E. höher als der experimentelle Wert. Der theoretische Diederwinkel von 94° stimmt gut mit den experimentellen Daten von 90–95° überein. Die berechneten Rotationsbarrieren sind 11,5 kcal/mol für die cis- und 4,7 kcal/mol für die trans-Lage.

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Résumé La barrière de rotation interne de l'hydrazine a été étudiée par la méthode LCAO-SCF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. Les calculs ont été effectués pour des valeurs de l'angle dièdre de 0°, 60°, 120°, 180° et 94° (valeur correspondant à l'équilibre), tout en gardant constants les autres angles et les longueurs des liaisons. On obtient pour la position d'équilibre une énergie moléculaire totale de –111.030 u.a., l'écart avec l'énergie expérimentale étant de 0.865 u.a. La valeur obtenue pour l'angle dièdre, 94°, est en bon accord avec les indications expérimentales de 90–95°. Les barrières de rotation théoriques sont de 11.5 kcal/mole pour la position cis et de 4.7 kcal/mole pour la position trans.

     

Application of the MIM method to the study of electronic absorption bands involving triplet states in hydrocarbons

Singlet-triplet and triplet-triplet electronic spectra of numerous hydrocarbons have been interpreted by the MIM method. For flexible molecules the calculations have been carried out considering the minimum conformational energy geometry. Calculated transition energies, oscillator strengths, and polarizations are discussed and compared with experiment.

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Zusammenfassung Singlet-Triplet und Triplet-Triplet-Elektronenspektren von verschiedenen Polyenen und anderen Kohlenwasserstoffen wurden mit der MIM Methode interpretiert. Die Berechnungen für flexible Moleküle wurden unter Beachtung der Geometrie des Zustandes mit der minimalen Konformationsenergie durchgeführt. Die berechneten Übergangsenergien, Oszillatorstärken und Polarisationen werden diskutiert und mit dem Experiment verglichen.

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Résumé On a interpreté par la méthode MIM les spectres électroniques singulet-triplet et triplet-triplet des différentes polyénes et hydrocarbures. On a effectué les calculs pour les molécules flexibles en considerant la géometrie des états à minimum energie conformationelle. On a discuté et comparé les energies de transition, les forces des oscillateurs et les polarizations calculés avec donnés expérimentales.

     

Semi-empirical all valence electrons SCF-MO-CNDO theory

Orbital energy levels, calculated by the semi-empirical SCF-MO-CNDO theory developed previously, are compared with experimental ionization potentials assuming that Koopmans' theorem is valid. Most of the energy levels are in much better agreement with experiment than those calculated from either the Pople-Segal CNDO/2 theory or the Extended Hückel Theory. The results are used to assign observed ionization potentials to specific molecular orbitals for molecules for which this assignment has not been determined experimentally.

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Zusammenfassung Mit unserer SCF-MO-CNDO-Methode berechnete Orbitalenergien werden mit experimentellen Ionisationspotentialen verglichen. Die übereinstimmung ist besser als bei der erweiterten Hückeloder der CNDO2-Methode von Pople und Segal.

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Résumé Les niveaux d'énergie orbitale calculés à l'aide de la théorie semiempirique SCF-MO-CNDO, sont comparés avec les potentiaux experimentaux d'ionisation en admettant la validité de le théorème de Koopmans. La plupart des niveaux d'énergie sont en meilleur accord avec l'expérience que lesquels calculés selon la méthode Pople-Segal CNDO/2 ou la méthode d'Hückel extensé. Puis on a coordonné les résultats avec des orbitales moléculaires.

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Part 1 in Theoret. chim. Acta (Berl.) 7, 32 (1967).     

Nucleation and the interfacial tension of sparingly soluble salts

Summary Critical supersaturations required for the onset of homogeneous nucleation of sparingly soluble salts from solution have been determined by nephelometry. The data so obtained are used, in conjunction with nucleation theory, to calculate values for the interfacial tension and radius of the critical nucleus. The dimensions of these critical nuclei are close to those of the unit cell and consequently relatively few ions are involved in the nucleation of crystals in solution.

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Zusammenfassung Die für den Beginn homogener Keimbildung in Lösungen schwerlöslicher Salze nötige kritische Übersättigung wurde nephelometrisch bestimmt. Die Ergebnisse wurden in Zusammenhang mit der Theorie der Keimbildung zur Berechnung der Oberflächenspannung und des Radius der kritischen Keime verwendet. Deren Ausmaße entsprechen weitgehend denen einer Kristalleinheit.Es sind also nur relativ wenige Ionen an der Bildung von Kristallisationskeimen in einer Lösung beteiligt.

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Résumé On a déterminé par néphélométrie les sursaturations critiques nécessaires pour l'attaque de la nucléation homogène de sels à peine solubles dans la solution. Les chiffres obtenus de cette manière, en accord avec la théorie de la nucléation, sont utilisés pour le calcul des valeurs de la tension interfaciale et du rayon du germe critique. Les dimensions de ces germes critiques sont liées à celles de la maille, et par conséquent relativement peu d'ions sont mis en jeu dans le phénomène de germination des cristaux en solution.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Corrélation électronique et effets de base dans l'étude de la liaison hydrogène: le dimère mixte ammoniac-eau

Résumé L'énergie de la liaison hydrogène N...H-O dans le dimère ammoniac — eau a été calculée par la méthode LCAO-MO, à l'aide d'une base minimale d'orbitales de Slater dont les exposants sont déterminés variationnellement dans les monomères isolés. Les orbitales moléculaires occupées et virtuelles ont été déterminées par un calcul SCF classique; la corrélation électronique a été introduite par un calcul de perturbation du second ordre utilisant différentes bases d'orbitales moléculaires équivalentes. L'énergie de liaison du dimère est de 7,66 kcal/mole à l'étape SCF et de 9,65 kcal/mole après correction du second ordre. Ce dernier résultat est donné par un jeu d'orbitales moléculaires équivalentes obtenues par projection des orbitales canoniques des monomères dans l'espace des orbitales du dimère. Les valeurs précédentes sont réduites à 3,96 kcal/mole à l'étape SCF et à 4,63 kcal/mole au second ordre, si l'on tient compte de l'élargissement de base provenant de la proximité des monomères dans le dimère.

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Electron correlation and basis effects in the theory of hydrogen bonds: The mixed dimer ammonia-water

The energy of the hydrogen bond N...H-O in the dimer (NH₃, H₂O) has been computed by the LCAO-MO method, using a minimal set of Slater-type orbitals optimized for the isolated monomers. The doubly occupied and virtual orbitals have been determined by the standard SCF technique, and electron correlation has been introduced by a complete second-order perturbation calculation, using different sets of equivalent MO's. The bonding energy is found to be equal to 7.66 kcal/mol at the SCF step and to 9.65 kcal/mol after second order corrections. The latter value is given by a set of equivalent MO's obtained by projecting the canonical MO's of the monomers into the space of the dimer MO's. The preceding values are reduced to 3.96 kcal/mol at the SCF step and to 4.63 kcal/mol at the second-order, if the basis extension arising from the vicinity of the two monomers inside the dimer is taken into account.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der LCAO-MO-Methode wurde die Energie der N...H-O-Wasserstoffbrücke im Dimeren (NH₃, H₂O) berechnet. Es wurde dazu ein minimaler, für die isolierten Monomeren optimierter Basissatz von Slater-Orbitalen benutzt. Die doppelt besetzten und die virtuellen Orbitale sind mit Standard-SCF-Techniken bestimmt worden, die Elektronenkorrelation wurde durch eine Störungsrechnung zweiter Ordnung unter Benutzung von anderen SÄtzen Äquivalenter Orbitale eingeführt. Mit der SCF-Rechnung erhielt man eine Bindungsenergie von 7,66 kcal/mol und nach Berücksichtigung der Störung zweiter Ordnung von 9,65 kcal/mol. Der letztgenannte Wert wird aus einem Satz Äquivalenter Orbitale erhalten, die durch Projektion der kanonischen Orbitale der Monomeren in den Raum der MO's der Dimeren entstehen. Diese beiden Werte werden zu 3,96 kcal/mol im SCF-Schritt und zu 4,63 kcal/mol in der zweiten Ordnung reduziert, wenn die Basiserweiterung, die durch die AnnÄherung der beiden Monomeren im Dimeren zustande kommt, in Betracht gezogen wird.

     

Einfache mikromaßanalytische Fluorbestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Der Fluorgehalt organischer Substanzen wird nach Kolbenverbrennung durch Titration mit 0,005-m Cer(III)-Lösung in mit Hexamethylentetramin gepuffertem Medium gegen Murexid-Naphtholgrün B ermittelt. Bei modifizierter Arbeitsweise kann der Fluorgehalt auch in Phosphor oder Arsen enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden und ist auch die Bestimmung von Phosphor oder Arsen in der gleichen Einwaage möglich. Bei Fluorgehalten bis 30% wichen die Beleganalysen nicht mehr als ±0,2% von den berechneten Werten ab.

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Summary The fluorine content of organic substances is determined (following flask combustion) by titrating with 0.005M cerium(III) solution in the presence of murexide-naphthol green B. If the procedure is modified, the fluorine content can be determined with like precision in samples which also contain phosphorus or arsenic, and the determination of phosphorus or arsenic may be also accomplished in the same sample. The check analyses do not depart from the calculated values by more than ±0.2% with fluorine contents up to 30%.

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Résumé On atteint la teneur en fluor des substances organiques après combustion en ballon, par titrage par une solution 0,005M de Ce-III en milieu tamponné par l'hexaméthylène-tétramine en présence de murexide-vert naphtol B. En modifiant les conditions opératoires, on peut aussi déterminer la teneur en fluor dans les échantillons contenant du phosphore ou de l'arsenic avec la même exactitude et il est également possible de doser le phosphore ou l'arsenic sur la même prise d'essai. Pour des teneurs en fluor allant jusqu'à 30% les analyses à prouver ne se sont pas écartées de plus de ±0,2% des valeurs calculées.

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Der Firma Novo Terapeutisk A/S danke ich an dieser Stelle für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und Frl.L. Sorensen für die Durchfiihrung zahlreicher Analysen.     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Investigation of the electronic structure of Ticl4

The electronic absorption spectrum of gaseous TiCl₄ over the range 4000–1100 Å is presented and discussed in light of extensive CNDO-MO calculations. From calculated transition energies and the variation of these energies with respect to small changes in Ti-Cl bond length a tentative assignment of the six-band spectrum is offered.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum von gasförmigen TiCl₄ wurde im Bereich 4000–11000 Å untersucht. Die mit der CNDO-MO-Methode berechneten Übergangsenergien und die Variation dieser Energien mit kleinen Änderungen der Ti-Cl-Bindungslänge erlauben eine Zuordnung der sechs Banden des Spektrums.

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Résumé Le spectre d'absorption électronique de TiCl₄ gazeux dans la zone 4000–1100 Å a été obtenu et discuté à la lumière de calculs CNDO MO. A partir des énergies de transition calculées et des variations de ces énergies par rapport à de faibles modifications dans la longueur de la liaison Ti-Cl, on propose une attribution possible des six bandes du spectre.

     

Etude théorique de dérives substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à étude électronique des douze chlorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. Les spectres électroniques ainsi calculés sont en bon accord avec les données expérimentales et les effets de la substitution sur la position des deux premiers singulets excités sont analysés en fonction des transferts électroniques correspondants. Enfin, les densités électroniques calculées pour l'état fondamentale autocohérent permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIV. The chlorobenzenes

Pariser-Parr-Pople's method is applied for the electronic study of the twelve chlorobenzenes in previously discussed numerical conditions. The computed electronic spectra are in good agreement with experimental data and the substitution effects on the shifts of the two first excited singlets are discussed with regard to the corresponding electronic transfers. At last, the electronic densities computed for the self-consistent ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung Das Pariser-Parr-Pople-Verfahren wird auf zwölf Chlorbenzole analog zu früheren Rechnungen angewendet. Die dabei erzielte übereinstimmung mit dem Experiment ist gut. Die Substituenteneinflüsse auf die ersten beiden Singulettbanden werden diskutiert und schlie\lich die in diesem Zusammenhang geltende AdditivitÄtsregel für Elektronendichten im Grundzustand verifiziert.

     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

The electronic spectra of unsaturated hydrocarbons a VESCF-CI treatment

A modified Pariser-Parr method, which allows for the inductive effect of alkyl groups by a VESCF method, has been applied to the calculation of the electronic spectra of a number of hydrocarbons. All singly- and doubly-excited configurations are included in the configuration interaction treatment, except for large molecules for which the configuration interaction matrices are truncated to an order of 110. The red shifts which result from methylation of the polyenes are well calculated. For azulene, the shift to either the red or the blue, depending on the location of the substituent, is also well calculated. The largest deviation between the calculated and experimental transition energies for all of the compounds studied was 1.1 eV, while the standard deviation of all observed transitions for planar compounds was 0.24 eV. The ionization potentials and the singlet-triplet transitions of these compounds were also studied.

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Zusammenfassung Die Spektren einer Reihe von Kohlenwasserstoffen wurden nach einer modifizierten Pariser-Parr-Methode, bei der der induktive Effekt von Alkylgruppen mittels eines VESCF-Verfahrens berücksichtigt wird, berechnet, wobei alle ein- und zweifach angeregten Konfigurationen eingeschlossen wurden außer bei sehr großen Molekülen, wo deren Zahl auf 110 begrenzt wurde. Dabei ergeben sich in schöner Weise die Rotverschiebungen, die bei Methylierung von Polyenen beobachtet werden, desgleichen die Rot- und Violettverschiebungen je nach Ort des Substituenten bei Azulen. Die größten Abweichungen zwischen berechneten und beobachteten Übergangsenergien ist 1,1 eV, die Standardabweichung bei planaren Verbindungen 0,24 eV. Ferner wurden Ionisationspotentiale sowie Sigulett-Triplett-Übergänge der behandelten Verbindungen untersucht.

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Résumé Une méthode Pariser-Parr modifieé, qui tient compte de l'effet inductif des groupes alkyles dans le cadre VESCF, a été employeé pour calculer les spectres électroniques de quelques hydrocarbures. Toutes les configurations mono- et di-excitées sont comprises dans le traitement d'interaction de configurations, excepté pour les grosses molécules; pour ces dernières, l'ordre des matrices d'interaction de configuration a été réduit à 110. Les déplacements versle rouge, après methylation de polyènes, sont bien calculés. Pour l'azulène, les déplacements vers le rouge ou le bleu, suivant le lieu de substitution, sont également bien calculés. La plus grande déviation entre les énergies de transition calculée et expérimentale était de 1.1 eV pour tous les produits étudiés, alors que la déviation standard de toutes les transitions observeés était de 0,24 eV dans les composés planaires. Le potential d'ionisation et les transitions singulet-triplet ont aussi été étudiés.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.