杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW~1~1O~3~9M(H~2O)^n^-(Z=Si,Ge,P,M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P~2W~1~7O~6~1M(H~2O)^n^-(M=Ni^2^+,Cu^2^+,Cr^3^+,Co^2^+,n=7,8) 从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮,吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶的配位能力最强, 发生了取代反应ZW~1~1O~3~9M(L)^n^-+Py→ZW~1~1O~3~9M(Py)^n^-+L(L=丙酮,乙腈等).同时我们也研究了温度,杂多阴离子浓度,惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据     

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）：杂多阴离子与NO的配位反应

杂多阴离子的相转移化学（Ⅳ）──杂多阴离子与ＮＯ的配位反应王恩波，刘霞，王作屏，许林，高丽娟（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）关键词杂多阴离子，相转移，ＮＯ配位Ｐｏｐｅ等［１］发现表面含有配位水分子的杂多阴离子可以在相转移作用下转移到非极性溶...     

D301R树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子的吸附性能研究

详细研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4－ (PW11Fe)的吸附作用, 考察了不同pH和温度对吸附量和吸附速率的影响, 测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线, 提出吸附动力学模型和计算了吸附的热力学函数, 结果表明, 在pH 2～8的范围内, PW11Fe的吸附量随溶液pH值的升高而增加, 随溶液温度的升高而降低; 吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型, 其速率常数k2在298 K时为 9.33×10－4 g•mg－1•min－1, 并随温度的升高而减小. 吸附等温线符合Freundlich吸附模型, 吸附热约为40 kJ•mol－1, 因此, 吸附为物理吸附.     

单空位Keggin结构杂多化合物的相转移化学研究(英文)

利用相转移试剂四庚基溴化铵将含过渡金属单空位Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多化合物［ＸＷ１１Ｏ３９Ｚ（Ｈ２Ｏ）］ｎ－（Ｘ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ；Ｚ＝Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ；ｎ＝６，７），从水相转移至非极性溶剂有机相苯中．并根据电子光谱、ＩＲ谱、ＥＳＲ谱的变化，进一步考察了它们在有机相苯中的配位水脱去，形成配位不饱和杂多阴离子的情况，同时详细研究了该类杂多阴离子所含表面配位水与若干无机阴离子及有机配体的取代反应．实验表明，杂多阴离子由水相转移至有机相苯后，较易脱去配位水形成溶剂配位不饱和离子．当加入Ｌｅｗｉｓ碱时，可迅速恢复饱和配位．ＥＳＲ测定给出某些含过渡金属单空位Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多阴离子相转移前后价态变化及电子转移情况．     

Keggin型铬取代的磷钨杂多阴离子/二氧化钛纳米膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄为TiO₂前驱体,Keggin型铬取代的杂多阴离子PW₁₁Cr为可见光活性组分,采用溶胶-凝胶提拉法在玻片表面制备了PW₁₁Cr/TiO₂纳米膜光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、XRD、SEM和TEM等技术手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相和表面结构形貌等进行了表征;讨论了膜中PW₁₁Cr和TiO₂相互作用的方式;以染料模型污染物RhB的可见光催化降解为探针,评估了PW₁₁Cr/TiO₂光催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,并与TiO₂的光催化反应机理进行了比较;考察了焙烧温度、PW₁₁Cr剂量和溶液pH值对光催化活性的影响;最后用RhB的循环降解实验评估了催化剂的光催化稳定性。 实验结果表明,PW₁₁Cr/TiO₂光催化剂对可见光有明显吸收,较低焙烧温度(100 ℃)下得到的膜为无定形结构,而较高焙烧温度(500 ℃)为纳晶结构;前者的光催化活性较高,在200 W金卤灯照射下降解10 μmol/L RhB,120 min的降解率为95%,4 h的COD去除率为72%;羟基自由基是导致RhB降解的主要氧活性物质;低的膜处理温度,高的PW₁₁Cr负载量和溶液酸性有利于提高PW₁₁Cr/TiO₂膜的光催化活性;经循环重复使用10次,PW₁₁Cr/TiO₂膜的光催化活性仅有较少损失。     

Dawson结构过氧钛、锆-取代钨磷杂多配合物的合成及催化活性

过氧型钨磷杂多酸盐;环氧化作用;Dawson结构过氧钛、锆-取代钨磷杂多配合物的合成及催化活性     

Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co（Ⅱ）（H2O）5-的电催化性能

本文用循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究了Keggin型钴取代杂多阴离子PW11O39Co(Ⅱ)(H2O)5-(PW11Co)的电化学性质及其对H2O2和甲醇阳极氧化的电催化作用,提出了PW11Co作为阳极媒质可能的电催化机理.结果表明,PW11Co除了2对可逆的W—O骨架峰之外,在1.367 V/1.266 V处还有1对准可逆的Co峰,对应于Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对的氧化还原响应.该电极过程有质子参与,其交换电流密度i0为5.7×10-6A·cm-2.在酸性条件下(pH 2.5),PW11Co对H2O2的阳极氧化具有明显的电催化活性,耦合甲醇的氧化可使甲醇的氧化速率显著提高.     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响

 考察了溶剂和催化剂Q3［PO4（WO3）4］中季铵盐阳离子对环己\r\n烯环氧化反应的影响．在环己烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂\r\n时，环氧化反应的结果最好．当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时，\r\n才能形成反应控制相转移催化过程．催化剂本身不溶于反应体系，但在\r\n过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化\r\n反应．当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中\r\n析出．     

Dawson结构杂多阴离子~（183）W NMR谱的研究──“极位”W原子~（183）W NMR谱化学位移值的预测

本文研究了Ｄａｗｓｏｎ结构取代原子数与相应的１８３ＷＮＭＲ谱中“极位’Ｗ原子的化学位移值间的关系，预测广α－１，２－［Ｐ２Ｗ１６Ｎｂ２Ｏ６２］８－α－１－２，３－［Ｐ２Ｗ１５ＭｏＮｂ２Ｏ６２］８－“极位”Ｗ原子１８３ＷＮＭＲ谱化学位移们，结果α－１，２－［Ｐ２Ｗ１６Ｎｂ２Ｏ６２］８－中与取代Ｎｂ相连“极位”Ｗ原子的化学位移值为－８８ｐｐｍ，与取代Ｎｂ书对称“极位”Ｗ原了的化学位移值为－１４４．７ｐｐｍ，与取代Ｎｂ不对称“极位”Ｗ原子的化学位移值为－１３０．５ｐｐｍ，α－１－２，３－［Ｐ２Ｗ１５ＭｏＮｂ２Ｏ６２］８－中与取代Ｍｏ对称“极位”Ｗ原子的化学位移值为－１３４．７ｐｐｍ，与取代Ｎｂ对称“极位”Ｗ原子的化学位移值为－１４５．６ｐｐｍ．     

相转移催化反应研究——Ⅰ.相转移催化剂在二卤卡宾与对-甲基苯乙烯加成反应中结构效应

本文研究了不同结构的季铵盐、季鏻盐、常用冠醚以及N,N＇-二取代氦杂冠醚等相转移催化剂,催化产生的二溴卡宾与对-甲基苯乙烯的加成反应。结果证明,具有对称烷基结构的季铵盐的催化性能优于碳链较长、对称性较差的手铵盐。在冠醚类相转移催化剂中,新型N,N＇-二取代氮杂冠醚优于常用冠醚及穴醚[2.2.2]。在十九种相转移催化剂中,以N,N＇-双(3＇、6＇-二氧杂癸烷基)-1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷[简称二丁基2.2(2.2)]的催化性能最佳。简要讨论了鎓盐及大环多醚的PTC反应机理及催化性能,还比较了氘代氯仿、氘代氢氧化钠重水体系进行的相转移催化反应。     

钒取代α-Keggin型杂多阴离子簇合物[PVnMo12－nO40](3＋n)－ (n＝1～3)氧化性能的DFT研究

运用密度泛函理论的离散变分(DFT-DVM)方法, 通过理论计算和模拟, 将不同个数V取代的α-Keggin型磷钼杂多阴离子簇合物以及它们的各个异构体区分开来, 探讨了V的取代效应对所形成物种[PVnMo12－nO40](3＋n)－ (n＝1～3)的氧化活性的影响. 研究表明, 单钒取代的簇阴离子的氧化活性最高, 其次是二钒取代的物种, 三钒取代的物种活性最低. 将计算得到的结果与实验测得的还原电势进行关联后发现, 这些杂多阴离子簇合物的费米能级(Ef)与其第一还原电势(ERP)之间呈现反比变化, 随着V取代个数n的增加, 簇阴离子所带的负电荷数逐渐增大, Ef值也随之增大, 而相应物种的ERP却逐渐减小. 进一步对含钨杂多阴离子簇合物[XW12O40]n－ (X＝CoII, FeIII, SiIV, PV)的计算分析证实, 这种关系具有一定的普适性; 在此基础上推测了杂多阴离子新物种[SW12O40]2－的存在, 并预测了其可能具有的氧化活性.     

混合价化合物的研究(Ⅱ)─—电化学及现场光谱电化学方法研究非质子介质中Dawson结构杂多阴离子[HAs_2Mo_(18)O_(62)]~(n-)的电还原性质

以电化学和现场紫外－可见－近红外及现场FTIR光谱电化学方法对Dawson结构杂多阴离子［HAS2Mo18O62］5－在非质子介质（CH3CN）中的电还原过程进行了研究．结果表明，该杂多阴离子在非质子介质中经历4步单电子还原反应，所产生的杂多蓝阴离子在近红外区出现宽广的价间电荷转移吸收带，而红外区Mo＝O端键及Mo—O—Mo桥键的特征吸收峰在还原后均有不同程度的红移．     

非水溶剂电位法的研究 Ⅰ.水膜镍电极在磷酸三丁酯中的响应

本文以镍水膜电极,测定有机溶剂-磷酸三丁酯中的镍离子。研究了电极的制备,水膜中镍离子浓度和PH值、水膜支撑材料、支持电解质对电极响应的影响。电极对3.2×10~(-4)—1.0×10~(-1)M范围内的镍离子呈能斯特响应,响应的时间为1—3分钟,响应的稳定性和重现性好。所用参比电极-Pt/(I_3-+I-)电极在多种有机溶剂中有稳定的电位。指示电极与参比电极均具有结构简单,容易制备的特点。     

季铵盐类相转移催化剂的介绍与其在异相亲核取代反应中的应用——介绍一个国外本科生实验并讨论其相关问题

介绍了一个国外大学化学专业本科生有机化学实验"相转移催化剂的应用"，介绍了实验设计与流程，分析了实验结果，并讨论其相关的问题。该实验涉及到整套的现代有机合成流程，如薄层层析色谱（TLC）技术与硅胶柱色谱分离技术，并通过半微量反应的设计，减少对环境有害物质的使用，体现了"绿色化学"的设计理念，值得国内本科生有机化学实验借鉴与学习。