三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合*

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯（PTMC）及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（PDTC）在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC、PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC、PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯（TMC）及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯（DTC）开环均聚合制备。本文总结了催化TMC、DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC、DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC、DTC开环聚合的优缺点进行了比较。     

天然氨基酸作用下2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯的开环聚合

研究了几种中性天然氨基酸存在下2,2-二甲基-三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环聚合反应。1H-NMR和端基滴定分析表明,在聚合反应过程中,DTC上的酰氧键断裂,氨基酸通过氨基接在聚(2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯)链上。3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸等存在时,DTC的聚合反应也可以发生,但单体的转化率和聚合物的分子量低于天然氨基酸引发的聚合反应。     

PNIPAM-b-聚碳酸酯温敏胶束的制备及用作药物控制释放载体的研究

以多孔硅球固定化猪胰脂肪酶(IPPL)为催化剂,温敏性HO-PNIPAM为大分子引发剂,5-甲基-5-烯丙氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MAC)和5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯(DTC)为共聚单体,通过开环聚合合成了不同结构比例的两亲性嵌段型共聚物P(MAC-co-DTC) -b-PNIPAM.该嵌段型共聚物在水中可自组装形成...     

低结晶度聚ε-己内酯电纺膜的制备及其药物控释行为

以芳氧基稀土三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(OAr)3)为催化剂,通过加入少量(8.5 mol%)碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯(DTC)与ε-己内酯(CL)进行无规共聚合,成功制备了低结晶度的脂肪族内酯-碳酸酯无规共聚酯(PCD)材料,并用1H-NMR、SEC、DSC和WAXS证明了产物的结构和性能.以...     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧催化ε-己内酯低温聚合特征及与环碳酸酯嵌段共聚

摘要用三(2,6-二叔丁基-4-甲基-苯氧基)镧[La(OAr)₃]在-15 ℃引发ε-己内酯(CL)的开环聚合, 发现聚合体系具有活性聚合特征. 在第二步聚合过程中继续补加第二种单体三亚甲基环碳酸酯(TMC)或二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC), 可得到CL与环碳酸酯的嵌段共聚物.     

离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.     

双端羟基PCL, poly(CL-b-PEG-b-CL)和poly(DTC-b-CL-b-DTC)的制备及聚合机理

采用二醇/三(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚)钇(Y(OAr)₃)体系引发己内酯(CL)开环聚合, 得到分子量可控、双端羟基聚己内酯(PCL). 经过¹H NMR和SEC分析表明聚合体系中有两种活性中心, 形成两种链结构, 二醇/Y(OAr)₃比值的增大有利于单钇活性中心的形成. 聚乙二醇(PEG)/Y(OAr)₃引发体系中只有一种活性中心, 可以制备CL和PEG的三嵌段共聚物(poly(CL-b-PEG-b-CL)). 以双端羟基PCL作为大分子引发剂引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)聚合, 获得CL和DTC的三嵌段共聚物(poly(DTC-b-CL-b-DTC)).     

共聚合多分散体系的Monte Carlo仿真算法及应用

在凝胶色谱(GPC)测试高聚物分子量和分子量分布的实验基础上, 建立了一个共聚合多分散体系的Monte Carlo计算机仿真算法, 模拟共聚合过程中每个单体链节的形成, 记录每条长度不等的高分子链的链节结构和微观序列分布. 应用于2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)和e-己内酯(ε-CL)开环共聚合的高分子链链节结构研究中, 模拟结果较好地重现了实验数据, 并提供了三元组分布、均聚链链节长度等难于从实验测定的微观信息. 本算法为研究复杂机理的多链共聚合体系提出了仿真框架.     

杯[6]芳烃钪配合物催化DTC开环聚合动力学及其机理

以对叔丁基杯[6]芳烃和异丙氧基钪为原料, 合成了对叔丁基杯[6]芳烃钪配合物, 该配合物可在温和条件下单组分引发2,2－二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环聚合, 制备重均分子量为33700, 分子量分布为1.21的聚合产物. 动力学研究表明该聚合反应对单体和催化剂浓度均呈一次方关系, 表观活化能为22.7 kJ/mol; 通过1H NMR研究聚合物端基, 表明单体的开环机理为Sc-O活性中心引发的酰氧键断裂开环.     

聚(碳酸酯-co-磷酸酯)的酶促合成及性能

以猪胰脂肪酶或假丝酵母皱褶酶为催化剂, 100℃下通过本体聚合成功地合成了三亚甲基碳酸酯(TMC)和2-乙氧基-2-氧-1,3-二氧磷杂环戊烷(EEP)的无规共聚物(poly(TMC-co-EEP)). 研究了酶浓度, 聚合反应时间以及共聚单体投料比等因素对共聚物分子量和产率的影响. 随着酶(PPL或CL)浓度的增加, 共聚物分子量降低. 同时, 随着EEP投料比的增加, 共聚物的分子量也降低. 共聚物数均分子量最大可达到10200. 随着共聚单体投料摩尔比(EEP/TMC)从0增加到5︰10, 共聚物的玻璃化温度从-28℃降低到-41.7℃. 体外降解实验表明: 共聚物中磷酸酯含量越高, 降解速率越快.     

聚三亚甲基碳酸酯的研究进展

聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物降解性能及生物相容性,是一种重要的生物降解医用高分子材料,在生物医用领域具有较大的应用前景。本文结合近年来的研究进展,综述了阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位聚合、酶促开环聚合以及微波开环聚合等方法在聚三亚甲基碳酸酯制备过程中的应用,总结了聚三亚甲基碳酸酯的分子量与物理性能的关系,并重点讨论了聚三亚甲基碳酸酯的体内外降解性能,详细描述了分子量及脂肪酶对聚三亚甲基碳酸酯降解行为的影响,最后总结了聚三亚甲基碳酸酯在生物医用领域的应用。     

β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物的合成与表征

以β-环糊精(β-CD)为接枝骨架、DL-丙交酯(DLLA)为接枝单体,三乙胺为催化剂,合成了β-环糊精/聚(DL-丙交酯)接枝共聚物(PCDLA).利用IR、1H-NMR、DSC、WXRD和GPC等方法对接枝共聚物的结构进行了表征,测定了共聚物的分子量,并研究了反应投料比对单体转化率(C%)、接枝率(G%)和接枝效率(GE%)的影响.结果表明,在三乙胺催化下,DL-丙交酯与β-环糊精能够发生聚合反应得到接枝共聚物,当DL-丙交酯与β-环糊精结构单元的摩尔比为30∶1,反应时间为10h时,接枝反应的接枝率(G%)和接枝效率(GE%)可分别达到182·9%和21·4%.随着接枝共聚物中β-环糊精含量的增加,共聚物的亲水性得到了改善.     

聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性研究

以实验室自制的聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)为研究对象,通过测定聚三亚甲基碳酸酯在体外酶解过程中降解液pH变化,考察其在降解过程中是否产生酸性降解产物;通过MTS法考察聚三亚甲基碳酸酯的体外细胞毒性;通过HE染色的方法考察聚三亚甲基碳酸酯在大鼠体内埋植部位的皮肤刺激性,进而考察聚三亚甲基碳酸酯的生物相容性。结果表明:PTMC在降解过程中不产生酸性降解产物,可避免埋植部位无菌炎症的产生。同时不同分子量的PTMC可以存在于皮下组织而不会造成伤害,因此聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性,可安全植入体内。     

生物可降解封堵器材料的合成及表征

以L型丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)和三亚甲基碳酸酯(TMC)为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了丙交酯-三亚甲基碳酸酯二元共聚物(PLT)和丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交脂(PLTG)三元共聚物。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、体积排阻色谱、差热扫描、力学性能测试、血液相容性实验表征了产物的结构与性能,研究了共聚物组成对其结晶能力、热性能和力学性能的的影响。结果表明:所得聚合物的数均分子量均在8×10~4以上,多分散系数在2.0以下。共聚物中的TMC和GA链段使其结晶能力、玻璃化转变温度和拉伸强度与L型聚丙交酯相比均有所下降。三元共聚物PLTG的拉伸强度可达到22.3 MPa,断裂伸长率达到168.7%。另外,共聚物的血液相容性优良。     

从二氧化碳和环氧丙烷及异氰酸酯合成聚亚氨碳酸酯

研究了二氧化碳，环氧丙烷和异氰酸酯的共聚合反应．并考察了反应条件，异氰酸酯加入量对共聚产率及共聚物的特性粘数、分子量分布及热稳定性的影响．实验发现，引入异氰酸酯具有扩链作用，而引入二异氨酸酯则具有明显的文化交联作用．由共聚物水解试验和光谱研究结果表明，共聚反应生成的是聚亚氨碳酸酯，而不是聚氨基甲酸酯．这种聚亚氨碳酸酯比聚碳酸亚丙酯具有较高的热稳定性．     

淀粉/DL-丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究

以淀粉为接枝骨架 ,DL 丙交酯为接枝单体 ,在无水LiCl存在下 ,合成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .研究了接枝反应的投料比、反应时间、反应温度对单体转化率 (C % )、接枝率 (G % )和接枝效率 (GE % )的影响 .当DL 丙交酯与淀粉结构单元的摩尔比为 10∶1,反应温度为 80～ 85℃ ,反应时间为 4h ,C % ,G %和GE %可分别达到 37 3 %、179 7%和 6 8 0 % .用差示扫描量热 (DSC)分析仪、红外光谱仪和X 射线衍射仪对合成的接枝共聚物进行了表征 ,结果表明 ,淀粉和DL 丙交酯反应生成了淀粉 /DL 丙交酯接枝共聚物 .防水实验结果表明 ,该产物在给定条件下可使纸板的吸水率由 41 1%降低到 1 0 % .降解实验表明该接枝共聚物能够被酸、碱及微生物完全降解     

纳米级固定化猪胰脂肪酶催化三亚甲基碳酸酯的开环聚合研究

以纳米级固定化猪胰脂肪酶(IMPPL)催化三亚甲基碳酸酯(TMC)的开环聚合,研究了IMPPL浓度、聚合反应温度和聚合反应时间对聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)分子量和产率的影响.同时也研究了回收再利用的IMPPL对TMC开环聚合的催化作用以及IMPPL对PTMC的降解作用.实验结果表明,IMPPL不仅在60～100℃能有效地催化TMC的开环聚合,而且在较高的温度下IMPPL可以有效地催化PTMC的降解.回收使用的固定化酶可表现较高的催化活性及重复利用性.     

钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应

研究了钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应,考察了不同钌卟啉络合物、助催化剂、反应温度、催化剂用量及不同共催化剂对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的影响.结果表明,当以Ru(TPP)(PPh3)2为催化剂,重氮乙酸乙酯为助催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,且底物∶催化剂∶助催化剂∶共催化剂摩尔比为200∶1∶1∶2,反应温度为323 K时,不同环氧化合物都取得了较高的环碳酸酯产率.     

立构复合PL(D) LA-TMC无规共聚物的制备、结构与性能

以辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合法制备了聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA-TMC)和聚右旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLA-TMC)无规共聚物.利用共聚物中PLLA/PDLA链段形成立构复合体,通过溶液浇注法制备了PLLA-TMC/PDLA-TMC立构复合聚乳酸材料(sc-PLA-TMC).研究结果表明,聚合物链中的柔性TMC单元可以增强L(D)LA链段的运动能力,有助于不同旋光性的LA链段形成立构复合晶体,但也使得L(D)LA链段的规整度和序列长度降低.即随着共聚物链段中柔性TMC单元摩尔含量的增加,sc-PLA-TMC中同质结晶能力降低.当TMC含量≥5%时,仅生成熔点200℃的PLLA/PDLA立构复合结晶,表明sc-PLA-TMC的耐热性有所提高.蛋白酶K降解实验表明,PL(D)LA-TMC共聚物的降解速率不但比PLLA高,而且可通过共聚物中TMC含量进行调控.     

碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂的相转移催化性能研究

采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,N,N-二甲基乙醇胺与碳酸二甲酯酯交换反应制得二(N,N-二甲基胺基乙基)碳酸酯(Ⅰ),产率92％(以碳酸二甲酯计);再与1-溴代十六烷反应得到一种含碳酸酯基阳离子Gemini表面活性剂(Ⅱ),产率68.5％[以(Ⅰ)计],用IR、1 HNMR、元素分析表征了其结构.采用(Ⅱ)为固-液相转...