富勒烯C36及其衍生物C36H2n的量子化学研究

应用密度泛函B₃LYP方法和从头算(abinitio)HF方法,在3-21G理论水平上,对具有C_2v,D_2d,D_3h和D_6h对称性的四种C₃₆异构体以及在保持D_2d,D_3h和D_6h对称性条件下形成的不同氢化物进行了量子化学计算,研究了它们在不同量子态时的分子几何构型和电子结构.结果表明,电子相关效应在C₃₆簇化合物的电子结构中起着重要作用.它们最稳定的结构是C₃₆的³A_2u量子态D_6h异构体,而C₃₆的氢化物是在D_3h异构体的C₂位置等同碳原子上形成的¹A_1'量子态氢化物C₃₆H₁₂.     

C40H2各种可能异构体稳定性的理论研究

采用AM1和PM3两种半经验方法,对D_5d对称性的C₄₀及C₄₀H₂所有可能异构体的几何构型进行了非限制对称性全优化,得到51种稳定异构体,在此基础上研究了氢的加成反应规律及本体C₄₀和最稳定及最不稳定C₄₀H₂异构体的红外光谱,讨论了影响C₄₀(D_5d)氢加成异构体稳定性及加成位置选择性的三种主要因素:(1)C₄₀本体几何结构;(2)共轭效应;(3)电荷分布影响.     

异构体C36O的结构及其相对稳定性的理论研究

用abinitio方法和HF/STO-3G基组对Fullerenes的环氧衍生物C₃₆O所有可能的异构体进行非对称性限制下的结构优化,结合HF/6-31G水平上的单点能计算,确定其相对稳定性,得到等能量异构体的结构.张力分析的结果表明,C-O-C形成的三元环氧桥显著地削弱作用点附近C原子上所释放的张力,决定环氧位置选择性的关键因素不是碳笼上C原子的张力.对等能量异构体的红外光谱进行了理论预测.     

C36衍生物C36H12和C36X12簇分子的理论研究

采用从虎ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ方法,对３６及其衍生物Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｘ１２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）进行计算研究,讨论了Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｘ１２簇分子几何结构随卤素Ｘ原子序数变化的规律,分子的稳定性及电荷转移情况,结果表明,Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｆ１２在所有簇分子中是较为稳定的。     

C59XH(X=N,B)自由基加成区域选择性的理论研究

用半经验的AMl方法,对C59XHCl2n(X=N,B;n=1～2)和C60H2Cl2n(n=1～2)的异构体进行几何构型全优化和振动频率计算,结合密度泛函B3LYP／6—31G^*单点能计算确定各异构体的相对稳定性．对比C59XH(X=N,B)和C60H2的H2加成方式,计算结果表明H2或Cl2加在碳笼官能化部分的邻近位置在能量上都是有利的：C59NH和C59BH自由基多加成物区域选择性的差别可归因于N原子和B原子电子性质的不同;立体效应是导致H2和Cl2加成方式不同的主要原因．     

一些富勒烯C60双加成物稳定性的理论研究

Ｃ6 0 具有 30个等同的可参与化学反应的活泼双键 ,制备并表征富勒烯多加成产物是富勒烯化学中最前沿的课题之一 .Ｈｉｒｓｃｈ等[15 ]通过研究Ｃ6 0 亚甲基加成反应 ,提出了双加成物立体选择性的一般规律 .我们在Ｃ6 0 氧加成方面做了类似的研究工作[6 8].本文选取几类富勒烯环双加成衍生物即富勒烯氧化产物Ｃ6 0 Ｏ2 [6 ]( 1 )、富勒烯含氮衍生物Ｃ6 0 (ＮＨ) 2 [5 ]( 2 )、富勒烯含吡咯环衍生物Ｃ6 0 (ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ) 2 [9]( 3)和富勒醇前体Ｃ6 0 (ＳＯ4) 2 [10 ]( 4)作为模型分子进行理论研究 ,以探寻富勒烯多加成反应的一般性规律 .…     

C2H5C60H的加成产物的结构和光谱性质的量子化学研究

用INDO系列方法对C₂H₅C₆₀H的1,2-加成和1,4-加成两种产物异构体的结构进行了理论研究,结果表明1,2-C₂H₅C₆₀H具有Cs对称性,1,4-C₂H₅C₆₀H没有任何对称性,1,2-C₂H₅C₆₀H的总能量比1,4-C₂H₅C₆₀H的低。以此优化构型为基础,计算了两种产物异构体的电子吸收光谱,讨论了其光谱红移的原因,同时对产物的NMR谱进行了探讨。     

UTSA-280的氨改性以及C2H4/C2H6分离性能研究

炼厂干气中回收乙烯是扩宽C₂H₄来源的有效途径,但C₂H₄和C₂H₆物理性质和分子尺寸非常接近,分离困难.金属有机骨架材料(MOFs)近年来在低碳烃分离领域展现出广阔的前景.本工作采用氨吸附改性调节UTSA-280的结构,通过一维直孔道大小的调节实现C₂H₄/C₂H₆的高效分离.改性后的UTSA-280具有独特的超微孔结构能提升C₂H₄的吸附,而完全不吸附稍大的C₂H₆,实现理想的C₂H₄/C₂H₆吸附选择性(>1000).结果表明,改性后的UTSA-280的C₂H₄吸附量可提高至2.83 mmol/g,与未改性的材料相比增加29%,并且能阻挡C<...     

C60哌嗪加成物的结构及光谱研究

用ＩＮＤＯ系列方法研究了Ｃ６０的哌嗪衍生物Ｃ６０Ｎ２（Ｃ２Ｈ４）２的结构。结果表明［６，６］，异构体具有Ｃ２ｖ对称性［６，５］，异构体具有Ｃｓ对称性，前者能量较低。以优化构型为基础，计算两种加成产物的ＵＶ谱，结果表明，［６，６］异构体的特征吸收与实验值相符，同时对［６，５］异构体的ＵＶ谱进行理论预测，对电子跃迁进行了理论指认，并分析了光谱红移的原因。     

手性助剂控制的不对称Michael加成立体选择性研究

手性助剂控制的不对称反应是不对称合成的主要方法之一.采用不同空间位阻Evans手性助剂对呋喃基丙烯酸进行立体选择性控制,通过不同空间位阻的格氏试剂对Michael受体1进行不对称1,4-Michael加成反应研究,合成了一系列新的Michael加成产物2a～2h.研究结果表明手性助剂及格氏试剂的空间位阻是影响反应立体选择性的主要因素.当手性助剂及格氏试剂的取代基为芳基时,产物的de值都大于95%,而取代基为烷基、苄基及脂环基时,产物的de值则低于70%.     

Aromatic Character of All Possible C_(36)H_2 Isomers

1 INTRODUCTION Hydrogenated fullerenes have become one of the most intense studies of fullerene chemistry. Most researches are mainly focused on C60 and C70 cages, and C36 has received much attention in recent years. In 1998, Piscoti et al.[1] reported a solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) measurement on a C36 solid and suggested that the C36 molecule has D6h symmetry. In 2000, Koshio etc.[2, 3] reported the syntheses of a number of compounds of C36, i.e., C36H4, C36H6, C3…     

Theoretical Studies on Structures and Stabilities of C4H2+ Isomers

The structures, energies, stabilities and spectroscopies of doublet C₄H₂⁺ cations were explored at the DFT/B3LYP/6-311G(d,p), CCSD(T)/6-311+G(2df,2pd)(single-point), and G3B3 levels. Ten minimum isomers including the chainlike, three-member-ring, and four-member-ring structures are interconverted by means of 15 interconversion transition states. The potential energy surface was investigated. At the CCSD(T)/6-311+G(2df,2pd) and G3B3 levels, the global minimum isomer was found to be a linear HCCCCH. The structures of the stable isomer and its relevant transition state are further optimized at the QCISD/6-311G(d,p) level. The bonding nature and structure of isomer HCCCCH were analyzed.     

C40异构体的结构和稳定性的理论研究

利用Gaussian98程序,采用密度泛函(DFT)方法中的B3LYP,选用6-31G基组对富勒烯(Fullerene)C40的6种异构体[D5d,Td,D2h,C3v,D2(Ⅰ),D2(Ⅱ)]进行了几何构型优化,其中,对于Td对称性的C40由于易发生Jahn-Teller畸变,则降低其对称性为D2d,再进行优化.对它们的平衡几何和电子结构进行了比较具体的分析,同时,根据计算得到的总能量推断出这6种异构体的稳定性顺序是D2(Ⅰ)>D5d>Td>C3v>D2h>D2(Ⅱ).     

First‐principles conformational analysis of the C36H36 spheriphane,a prototype hydrocarbon host cage

Comprehensive B3LYP/6‐311G** electronic structure calculations establish that, unlike closely related species such as cyclophanes, the C₃₆H₃₆ spheriphane (heptacyclo[13.13.2^1,15.2^8,22.1^3,27.1^6,10.1^13,17.1^20,24] hexatriaconta‐1,3(33),6,8,10(34),13,15,17(35),20,22,24(36),27‐dodecaene) possesses only seven energetically distinct conformers, out of which five exist in enantiomeric pairs and two are achiral. These local energy minima are interrelated through an intricate net of 20 reaction paths involving single inversions at the ? CH₂? CH₂? bridges. In particular, the T and C₃ conformers, which are predicted to coexist in comparable concentrations at ambient temperatures, are linked through three consecutive single‐bridge inversions that proceed through the overall barrier of only 5.3 (kcal/mol). This barrier is compatible with coalescence temperatures well below those employed in the recently measured ¹H and ¹³C NMR spectra, explaining the observed lack of line splittings. Both the T→C₃ pathway and the racemizations of the low‐energy conformers involve C₁ and C₂ intermediates that are expected to be present in detectable amounts. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Comput Chem 22: 1279–1286, 2001     

C36CH2各种可能异构体芳香性的研究

用键共振能和拓扑共振能方法对富勒烯C₃₆CH₂开环结构中的所有可能异构体及其阳离子和阴离子芳香性进行了研究. 计算结果表明, C₃₆CH₂异构体的稳定性与D_6h和D_2d异构体中各键的键共振能直接有关, 且CH₂基团插入在5/5键时得到的异构体最稳定. C₃₆CH₂的阳离子因其共振能为负值而具有反芳香性. 反之, C₃₆CH₂阴离子因共振能为正值而具有较高的芳香性和稳定性. 从理论上预计C₃₆CH₂的高价阴离子具有很高的芳香性和稳定性.     

C59H3N异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO,AM1和PM3三种半经验方法对C59HN所有1-2,1-4和1-6氢加成物C59H3N的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性,计算结果表明,C59HN氢加成物的立体选择性规律与C60和C60H2的不同,最稳定异构体不是1-2加成物,而是1-4加成的6,18-或12,15-异构体,次稳定异构体为1-2加成物,三种半经验方法计算得到的两者能量差为13～15kJ/mol,N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼氢加成物的立体选择性规律.