镧改性β分子筛的制备及催化合成ETBE的活性研究

采用离子交换法和浸渍法将稀土元素镧引入到Hβ分子筛中,制备了负载型催化剂x%La/Hβ(x表示镧负载量),通过XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR等考察了镧对Hβ分子筛结构及表面酸性的影响.结果表明,两种方法负载镧后Hβ分子筛的骨架结构没有变化,但结晶度都明显降低;两种方法都使得Hβ分子筛的B酸量增加,而交换法增加较多.将其用于乙醇和叔丁醇为原料合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应,结果发现,交换法负载镧后Hβ分子筛的催化活性较高,而浸渍法负载镧后Hβ分子筛的活性较低.说明B酸量的增加有利于此醚化反应的进行.     

反应法去除近共沸浓度乙醇-水混合物中水的宏观动力学研究

 针对乙醇汽油制备过程中乙醇原料的除水问题,提出了用反应法除去近共沸浓度乙醇中水的新技术路线,着重进行了近共沸乙醇-水混合物与异丁烯水合醚化反应的宏观反应动力学研究. 实验以β分子筛为催化剂,在2.0 MPa和313～363 K的条件下考察了搅拌速度、乙醇中初始水含量、烯水比和温度等因素对水的转化率和叔丁醇选择性的影响. 结果表明,乙醇对异丁烯水合反应有先促进后抑制的作用,而水对异丁烯醚化反应影响较小; 水的转化率随烯水比的增大而增大,随乙醇中初始水含量的增大而减小,随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势. 叔丁醇的选择性随初始水含量的增大而增大. 基于实验结果和Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson理论,充分考虑反应体系的高度非理想性,以活度代替浓度建立了宏观反应动力学模型; 采用混合进化算法对模型进行求解,结果表明模型计算值与实验值可较好地吻合.     

镧氢Y型分子筛的催化裂化活性、水热稳定性与活性中心特征的研究

研究了LaHY分子筛体系在不同热处理、水热处理条件下,La的交换度对异丙苯裂解活性、水热稳定性和表面酸性的影响。结果表明,La有抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌的作用。La交换度对LaHY活性、稳定性的影响与处理条件的苛刻程度有关。在较缓和的条件下,La交换度在25～70％范围内,催化活性没有明显的改变,当超过80％后,活性显著下降。经高温水热处理后,催化活性在75～90％La交换度附近有最高值。应用吡啶吸附红外光谱法鉴定表面酸的类型,发现540℃热处理后质子酸与非质子酸中心都存在。当La交换度达80％后,出现吡啶与La离子吸附络合物的吸收带。异丙苯裂解的活性中心与H_0≤-5.6的酸中心有密切关系。差热分析和X光衍射测定骨架外阳离子位置表明,La优先占据分子筛β笼的位置,形成稳定的配位络合物。讨论了La极化水产生酸性羟基的机理和La对分子筛的稳定作用。     

负载型磷钨酸催化剂的制备及催化合成ＥＴＢＥ的性能研究

采用水热法合成纯硅介孔分子筛Si-MCM-41, 并用浸渍法将磷钨酸(PWA)负载到介孔分子筛Si-MCM-41上, 制得了磷钨酸负载量不同的催化剂x%PWA/MCM-41. 利用XRD, FT-IR, Py-IR, BET, TEM对载体和催化剂进行分析. 结果表明, 负载后的PWA颗粒粒径明显减小, 粒径约为10个纳米, PWA在载体表面实现了均匀分布, 通过叔丁醇和乙醇在高压反应釜内生成乙基叔丁基醚的反应测试催化剂的催化性能. 结果表明, 负载型催化剂和纯PWA相比, 前者使叔丁醇(TBA)的转化率、ETBE的选择性有很大提高, 当磷钨酸负载量为30%时TBA的转化率最大. 最优的催化剂制备及反应条件是: 载体550 ℃煅烧脱模, PWA负载量为30%, 催化剂煅烧温度为300 ℃, 醚化反应温度为120 ℃, 乙醇与叔丁醇的摩尔比为2∶ 1, 催化剂的用量为1.4 g.     

微波条件下ZnCl2改性离子交换树脂催化改质生物油的研究

在微波加热条件下,以732型阳离子交换树脂和ZnCl2改性离子交换树脂为催化剂,添加乙醇为溶剂,对生物油进行催化酯化改质.比较研究了两种催化剂随催化剂用量、反应时间及反应温度改变对生物油改质效果的影响,同时考察了微波加热与传统水浴加热条件下催化剂的活性.结果表明,酯化过程中ZnC12改性离子交换树脂比732型树脂活性有...     

微波条件下固体酸催化剂催化酯化生物油的研究

以乙醇和乙酸的酯化作为反应模型,考察固体酸催化剂阳离子交换树脂、SO₄²-/ZrO₂和分子筛在微波加热条件下的酯化活性。结果表明,三类固体酸催化剂的活性顺序为Amberlite树脂﹥SO₄²-/ZrO₂﹥HZSM-5,催化剂活性与酸度一致;酯化反应中水的含量对催化剂的活性有不同程度的影响,水含量较高时催化剂SO₄²-/ZrO₂酯化活性明显变差,而阳离子交换树脂仍具有较高的酯化活性。采用阳离子交换树脂对生物油进行微波催化酯化提质后,原生物油中含有的大量不同种类的羧酸被有效地转化成各种酯类,酯类化合物由原油中的4种增加到13种。与传统加热条件下生物油催化提质比较,生物油微波提质具有明显优势,提质后生物油组分得到优化。     

负载铯催化剂上苯酚与甲醇醚化制苯甲醚

研究了不同酸碱中心、载体、前躯体和负载量对负载铯催化剂上苯酚与甲醇醚化制苯甲醚反应行为的影响。结果表明,碱性中心比酸性中心具有更高的苯甲醚选择性,碱性中心的阳离子影响催化剂的苯甲醚选择性。载体影响铯离子的电子结合能,从而影响催化剂的醚化活性;铯离子的电子结合能越低,催化剂醚化活性越低;载体影响催化剂强碱性位数量,从而影响苯甲醚选择性;强碱性位数量越多,副反应越容易发生,苯甲醚选择性越低。不同前躯体制备的Cs/Si O2由于表面相对铯原子数量不同而活性不同;Cs/Si O2的单层负载量为1.0 mmol/g,超过单层负载量后催化剂的平均活性显著下降。     

微波固相法制备的ZnCl_2/Y在α-蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能

考察了微波固相法制备的ZnCl2 /Y分子筛催化剂在α 蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能 .催化剂活性及产物选择性与分子筛表面的酸性有关 .在微波作用下 ,ZnCl2 可分散于分子筛表面且可与分子筛中的阳离子发生固态离子交换反应 .分散的ZnCl2 (中强L酸 )有利于生成龙脑烯醛 ,固态离子交换生成的ZnY(弱L酸 )有利于α 蒎烯环氧化物重排生成松蒎酮 ;不同Na+ 交换度的HY分子筛表面具有不同的B酸中心 ,B酸的存在可使重排反应产物松香芹醇和香芹醇发生分子内脱水二次反应生成单萜烯 .用微波固相法制备催化剂时 ,随着ZnCl2 负载量的增加 ,产物香芹醇的选择性升高 ,分散于分子筛孔道内的ZnCl2 有利于生成香芹醇 .比较了不同溶剂对α 蒎烯环氧化物重排反应产物分布的影响 ,以环己烷作溶剂时 ,松蒎酮选择性可达 2 4% .通过对分子筛表面酸性的调变可实现选择合成 .     

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

 采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.     

微波固相法制备ZnCl2/NaY催化剂ZnCl2/NaY在月桂烯Diels-Alder反应中的催化性能

比较了微波固相法、普通加热法和简单混合法制备的ZnCl2/NaY及溶液离子交换法制备的ZnNaY在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,发现微波固相法制备的催化剂表现出最高的环加成选择性和区域选择性.通过对微波固相法制备的催化剂中ZnCl2负载量的考察,揭示了微波诱导ZnCl2在NaY分子筛表面形成了不同催化活性中心的特点,分散在分子筛表面的ZnCl2具有更高的催化活性和区域选择性.微波辐射可成功地将ZnCl2固载于NaY分子筛中,当ZnCl2负载量为6.3%时,ZnCl2与NaY分子筛主要发生固态离子交换反应;当ZnCl2负载量达25%时,催化活性提高了3倍,区域选择性提高了1倍以上.而且,以微波固相法制备的ZnCl2/NaY催化剂,其环加成选择性和区域选择性随反应温度的升高而下降.     

微波固相法制备ZnCl2/Y在α-蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能

 考察了微波固相法制备的ZnCl2／Y分子筛催化剂在α－蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能．催化剂活性及产物选择性与分子筛表面的酸性有关．在微波作用下,ZnCl2可分散于分子筛表面且可与分子筛中的阳离子发生固态离子交换反应．分散的ZnCl2（中强L酸）有利于生成龙脑烯醛,固态离子交换生成的ZnY（弱L酸）有利于α－蒎烯环氧化物重排生成松蒎酮;不同Na＋交换度的HY分子筛表面具有不同的B酸中心,B酸的存在可使重排反应产物松香芹醇和香芹醇发生分子内脱水二次反应生成单萜烯．用微波固相法制备催化剂时,随着ZnCl2负载量的增加,产物香芹醇的选择性升高,分散于分子筛孔道内的ZnCl2有利于生成香芹醇．比较了不同溶剂对α－蒎烯环氧化物重排反应产物分布的影响,以环己烷作溶剂时,松蒎酮选择性可达24％．通过对分子筛表面酸性的调变可实现选择合成．     

DeNOx催化剂FeZSM-5/Raney Fe的制备

用原位晶化法合成了FeZSM-5/RFe(RFeRaney Fe)催化剂. 合成液的组成为5Na2O*100SiO2*10TPABr*7 000H2O,pH＞11.5. 合成液中不含Al,ZSM-5分子筛的骨架Al只来源于Raney Fe的表面. 此法提高了ZSM-5分子筛中骨架Al的稳定性和分子筛上Fe离子的负载量. FeZSM-5/RFe用作DeNOx催化剂时具有较高的活性和水热稳定性.     

环己烯水合制备环己醇的研究Ⅰ. 分子筛结构及晶粒大小的影响

考察了三种不同结构的分子筛(ZSM-5,MCM-22及β)以及不同晶粒大小的ZSM-5分子筛对环己烯水合反应的催化活性. 结果表明,具有12元环孔道体系的β分子筛对环己烯的转化率(9.6%)最高,但对环己醇的选择性(35.4%)最差. MCM-22分子筛的活性很低,其环己烯转化率只有0.8%. 而孔口为10元环结构的ZSM-5分子筛则具有较高的活性(环己烯转化率7.5%)和产物选择性(99.2%),因此是较好的水合催化剂. ZSM-5分子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响,分子筛晶粒越细,则水合反应活性越高,其原因在于晶粒变细增大了分子筛的外比表面积,从而增加了接近孔口处的活性中心的数量.     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

氟处理对ZSM-5分子筛催化剂结构及醚化反应活性的影响

醚化反应是非常重要的工业反应.目前,工业上常用的醚化催化剂为大孔阳离子交换树脂.树脂上醚化反应温度低,转化率高,但选择性差,负载的磺酸基团高温下易流失,造成催化剂的失活并腐蚀设备.而沸石分子筛具有高的热稳定性和选择性,易活化再生等优点,被认为是最可能替代树脂的新型醚化催化剂.     

HMCM-56分子筛负载磷钨酸催化苯酚与异丙醇烷基化反应

采用浸渍法制得了负载量不同的PW/MCM-56分子筛催化剂,并用X射线衍射(XRD)、NH_3化学吸附表征了催化剂的结构,在自制反应装置上完成苯酚与异丙醇烷基化反应,以此评价负载磷钨酸的MCM-56分子筛的催化活性。表征结果显示,磷钨酸能很好地分散在HMCM-56分子筛的表面,强酸中心酸强度有所增加,过高的负载量降低酸量及酸强度。实验结果表明,PW/MCM-56分子筛催化剂活性随着负载量的增加有所提高,负载量为10%的PW/MCM-56分子筛催化剂上,在温度220℃,异丙醇与苯酚进料配比0.8,空速为3.0 h~(-1)的条件下,苯酚转化率最高,对、邻异丙基苯酚总选择性接近80%。     

介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法以一种介孔分子筛为载体负载l2磷-钨酸,制得不同负载量的固体酸催化剂.通过X射线衍射、傅里叶红外、N2吸附-脱附、透射电镜等表征手段对载体和催化剂进行表征.此外,采用乙醇脱水制备乙烯的反应评价该系列催化剂的活性,结果表明:在相同的反应温度下,催化剂的反应活性随着负载杂多酸量的增加而增大;对于负载量相同的固体酸催化剂,乙醇的转化率和乙烯的产率随着反应温度的升高而增大.     

碳四烃在改性HZSM-5分子筛上芳构化研究

研究了炼厂混合C_4烃在Zn、Ga、Cr、La改性的HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应,采用TPD和IR测定了催化剂的表面酸性质。结果表明,用Zn(3%)和Zn(2%)Ga(1%)改性的HZSM-5分子筛具有较好的芳构化性能;各改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能变化与表面酸性有关,总酸量下降,芳构化活性下降,强B酸中心减少,深度裂解反应减少;Zn的单组分和双组分改性的HZSM-5分子筛催化剂芳构化活性的增高与表面强L酸浓度增加和吡啶吸附IR谱中的1615cm~(-1)吸收峰出现有关。     

多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(I)

以金属离子交换型中孔分子筛MZSM 5、MZSM 5P为催化剂,在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究.结果表明,系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM 5有显著的提高,但对目标产物α 烯烃的选择性差.对MZSM 5经表面修饰后的系列催化剂MZSM 5P,反应活性降低,而目标产物α 烯烃的选择性有所提高.这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM 5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法.     

微波固相法制备ZnCl2/MCM-41催化剂及其催化性能

采用微波固相法、普通加热法和溶剂分散法等不同方法制备了ZnCl2/MCM-41催化剂,以XRD、FT-IR和TG-DSC等表征手段,比较了不同方法制备的催化剂中ZnCl2在分子筛表面的存在状态.XRD测定结果表明,微波固相法和溶剂分散法制备的样品可使ZnCl2完全分散于MCM-41分子筛表面,而加热法制备的样品中仍存在ZnCl2的晶相衍射峰.FT-IR、DSC和原子吸收光谱的测定结果表明,微波辐射可使ZnCl2与分子筛表面羟基发生固态相互作用形成O－Zn－Cl活性位,具有更加温和的Lewis酸性.考察了不同方法制备和不同ZnCl2负载量的催化剂在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,与普通加热法制备的催化剂相比,微波固相法与溶剂分散法制备的催化剂具有更好的催化活性和选择性,但微波固相法制备催化剂更为简单.