猪胰脂肪酶催化外消旋P-手性α-羟基磷酸酯类化合物的动力学拆分（英文）

酶催化具有高效、高选择性以及反应条件温和等优点,已经成为有机合成领域的重要方法.研究了P-手性α-羟基磷(膦)酸酯类化合物的合成方法.在猪胰脂肪酶的催化作用下,外消旋α-羟基磷(膦)酸酯与乙酸乙烯酯之间能够顺利地发生酯交换反应,以高达49%的产率和83%的ee值得到相应的手性产物,且该反应在非常温和的条件下就能够进行.同时,在计算机的辅助下建立了酶-底物之间的结合模型,通过对接的方法揭示了反应中酶催化对映选择性的机理.     

三［（S）-α，α-二（4-甲基苯基）-2-吡咯烷甲醇］膦酰胺催化链状酮酯化合物的不对称还原反应

报道了三［（S）-α,α-二（4-甲基苯基）-2-吡咯烷甲醇］膦酰胺催化剂催化链状酮酯化合物的不对称还原反应。 研究发现,该方法对碳链长为5~11的链状酮酯具有较好的催化效果,在物质的量分数为5%手性膦酰胺催化作用下,产物手性羟基酯化合物的收率最高可达89%,对映体过量（ee）值最高可达95%。 此方法为手性链状羟基酯衍生物的合成提供了新选择。     

α-氨基膦酸(酯)不对称合成研究进展

α-氨基膦酸作为天然氨基酸的含磷类似物, 具有广泛的生物活性, 详细介绍了使用手性辅助基团诱导和手性催化剂催化两种方法不对称合成光学活性α-氨基膦酸(酯)的最新研究进展.     

全烷基化β-环糊精手性毛细管色谱柱分离对映体

本文用超动态法快速制备了全戊基和全辛基化的β-环糊精手性毛细管柱,分离了几种α-卤代酸酯,α-羟基酸酯、卤代烃、酯和醛对映体。比较了两种烷基化β-环糊精手性固定相的选择性和热稳定性。     

β-氨基膦酸(酯)和亚膦酸(酯)不对称合成

具有光学活性的β-氨基膦酸和亚膦酸是β-氨基酸的含磷类似物,具有广泛的生物和药物活性.本文综述了使用手性辅基诱导、酶手性拆分和手性催化剂催化3种方法不对称合成光学活性β-氨基膦酸(酯)和亚膦酸(酯)的研究进展.     

双膦酸及其酯类化合物的合成研究进展

综述了双膦酸及其酯类化合物的最新合成研究进展:(1) α-羟基取代的双膦酸及其酯;(2) α-氨基酸取代的双膦酸及其酯;(3) α-卤素取代的双膦酸及其酯;(4)烷基取代的双膦酸及其酯;(5) α-杂原子取代的双膦酸及其酯.     

均相salen类配合物催化不对称氰化反应研究进展

手性α-氰醇类化合物在有机合成领域中的应用非常广泛,分子中α-碳原子上连接的羟基和氰基两个官能团很容易控制、转化为大量极其重要的合成中间体,包括：α-羟基酸、α-羟基酯,α-羟基醛、α-羟基酮、α-胺基酸和β-胺基醇等.这些化合物都是工业上合成医药、农化产品、     

扁桃酸及其类似物在全甲基环糊精固定相上的手性拆分

在全甲基β－环糊精（ＰＭＢＣＤ）和全甲基γ－环糊精（ＰＭＧＣＤ）手性固定相上,考察了扁桃酸酯、α－甲氧基扁桃酸酯、２－羟基－３－苯基丙酸酯和２－羟基－４－苯基丁酸乙酯的气相色谱手性分离行为。结果表明,所有研究的羟基羟基羧酸酯均可以在ＰＭＣＤ手性固定相上得到很好的手性分离,而ＰＭＧＣＤ对所研究的对映体没有任何手性拆分能力。结合和学参数,探讨了手性诉分机理。     

几种α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯的制备

Abramov等由亚磷酸二酯和羰基化合物在醇钠的催化下合成一系列α-羟基取代烷基膦酸二酯,(RO)_2P(O)CR′R″OH。在其工作中,发现有些亚磷酸二酯不能或不易和较复杂的醛和酮加成,即使发生作用,而产物不能析出或提纯。作者现在试用不同的芳香醛,肉桂醛和环己酮,与亚磷酸二(β-氯乙基)酯作用,在少量的甲醇钠-甲醇的饱和溶液存在下,发生放热加成反应,产生九种新的固体α-羟基取代烷基膦酸二(β-氯乙基)酯。在实验过程中,产物最初多成胶状的半固体,但是经过冰冷及磨擦器壁,终於变成很好的结晶。作者鉴於α-羟基三氯乙基二甲基膦酸酯和α-羟基三氯乙基二乙基膦酸酯以     

手性亚膦（磷）酸联二萘酚（胺）酯配体的应用研究

本文综述了手性亚膦（磷）酸联二萘酚酯及手性亚膦（磷）酸联二萘酚胺酯配体在不对称催化应用中的最新进性。     

β-羟基酸酯合成方法的研究进展

综述了近几年来合成β-羟基酸酯的方法,特别是手性β-羟基酸酯的不对称合成,并展望了该领域的研究前景。     

(R)-(＋)-5-甲基-5-{4-[2-(2-(5-氯吲唑基))乙氧基]苄基}-2,4-噁唑烷二酮的合成及其绝对构型的确定

以(S)-(－)-1-苯乙胺为拆分剂对外消旋的α-羟基酸进行拆分, 得到手性α-羟基酯4, 再与尿素合环、脱甲基保护, 得到关键的手性中间体(R)-(＋)-5-甲基-5-(4-羟基苄基)-2,4-噁唑烷二酮(6). 将化合物6与甲磺酸酯(8)缩合即得具有全新化学结构的标题化合物9 (ee值100%), 其结构经1 H NMR和HRMS确证. 根据拆分盐3的单晶X射线衍射分析结果及由α-羟基酯4与尿素合环生成噁唑烷二酮的反应机理, 确定标题化合物9的绝对构型为R.     

以芳樟醇为手性源的β-羟基酸的不对称合成

以芳樟醇与乙酰乙酸乙酯进行酯交换反应,合成了具有手性的乙酰乙酸芳樟酯(β-酮酯),再用其与不同的格氏试剂反应,得到不对称β-羟基酸;产物分别经手性柱分析.结果表明,手性乙酰乙酸芳樟酯与格氏试剂的反应具有不同程度的立体选择性,产物为R-或S-构型过量的β-羟基酸,ee值最高达50%.     

有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

吗啉(哌嗪或六氢吡啶)取代的α-乙酰氨基膦酸二苯酯的研究

α-氨基膦酸二苯酯与氯乙酰氯反应得到α-氯乙酰氨基膦酸二苯酯,后者与吗啉、哌嗪或哌啶反应合成了饱和杂环取代的膦二肽.化合物的结构经元素分析和1HNMR证实.生物活性测试结果表明该类化合物对油菜具有一定的抑制作用.     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯的合成

报道了一种简便的合成取代脲基膦酸酯的通用的新方法。在二氯甲烷中,三乙胺为缚酸剂的条件下,α-氨基膦酸二苯酯与三聚光气反应形成α-异氰酸基膦酸酯2,2不经分离,直接与2-氨基(苯并)噻唑加成得到α-(2-噻唑基脲基)膦酸二苯酯3,产率55.0%-88.9%。     

N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯有机磷化合物高效液相 色谱保留和手性识别 机理的研究

在正相条件下,首次对一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物在环糊精类固定相CYCLOBONDISN和Pirkle型固定相SumichiralOA4700上实现了高效液相色谱手性折分,探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性联系建立定量方程,结比研究了这二种不同类型的手性固定相对该系列有机磷化合物的色谱保留和手性识别机理,结果表明：对该系列化合物而言,Pirkle型手性因定相SumichiralOA4700的色谱手性折分能力明显优于在β-环糊精上衍生引入了额外的与前者类同的Pirkle型不对称中心的环糊精类固定相CYCLOBONDISN;环糊精类固定相CYCLOBONDISN在正相色谱条件下,包结机理不起主要作用,其作用方式更接近"Pirkle"型手性固定相;虽然二者具有类同的Pirkle型不对称中心,但是,手性识别机理差异显著,在CYCLOBONDISN手性固定相上,对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物色谱折分贡献较大的是其logP和Angle参数相应的相互作用,环糊精提供的不对称性环境对手性识别有重要影响;而SumichiralOA4700对该系列化合物的手性识别与locD和TE相应的作用力相关。     

H-Cu-P络合物在有机合成中的应用

本文综述了[HCuPPh₃]₆的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh₃]₆可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。