黑土腐殖酸的近红外光谱测定

研究了我国黑土腐殖酸碳含量及其光化学性质,并探索了利用近红外光谱分析法(near infrared spectroscopy, NIRS)对其进行预测的潜力。针对东北典型黑土带土壤样品,利用偏最小二乘法(PLSr)建立定量模型,并用独立样本对模型进行检验。结果表明,模型对腐殖酸碳、胡敏酸碳和富里酸碳含量的预测效果很好,NIRS对富里酸碳和胡敏酸碳的465 nm(E₄)和预测结果也较好,665 nm光密度(E₆)的预测达到可接受水平。胡敏酸碳和富里酸碳含量与SOC的相关性,高于其与NIRS模型预测值的相关性,二者光化学性质与SOC的相关性则低于其与模型预测值的相关性。NIRS在简化黑土腐殖酸碳、胡敏酸碳和富里酸碳含量和光密度测定领域具有很好的应用前景,且能够反映SOC性质方面的信息。     

砂姜黑土有机无机复合体结构特征及其对土壤颜色的影响机制

土壤颜色是反映土壤发生、形成环境及肥力特征的一项重要物理性状。通常高有机质含量土壤的颜色比较黑,但我国典型低有机质含量的砂姜黑土土壤颜色也很黑。基于传统化学方法的研究认为高度芳构化的腐殖质成分与土粒结合使砂姜黑土呈现黑色。然而采用化学方法只能提取部分腐殖质成分,且破坏了有机质及有机无机复合体的化学结构,其结果不具有代表性。通过不破坏土壤有机无机复合体结构的物理方法从砂姜黑土中提取黑色物质的研究发现蒙皂石吸附有机质形成的黑色有机无机复合体是砂姜黑土呈现黑色的决定性成分。但是,这些黑色有机无机复合体的有机质结构及复合体呈现黑色的机制还不清楚。本研究旨在通过物理方法从砂姜黑土中提取黑色组分,从有机质结构及其与蒙皂石矿物作用方面研究这些黑色有机无机复合体的特征,探讨其呈现黑色的机理。首先采用物理方法从黄淮海平原三个地点的典型砂姜黑土表土层(0～40 cm)土壤中提取浅色组分[53μm颗粒、白(W)和浅白(LW)]和黑色组分[浅黑(LB)、黑(B)和纳米黑(NB)]。然后采用分光测色仪、固态~(13)C核磁共振谱仪和X射线衍射仪分别测定不同提取组分的黑度、有机质结构和蒙皂石含量。相关分析和通径分析结果表明,提取组分有机质的羧基碳、氨基碳、烷基碳和烷氧碳对砂姜黑土黑度的直接影响效应和间接效应都较大,芳香碳含量和芳香度对土壤黑度的影响则较小,蒙皂石对土壤黑度的直接影响效应及其通过羧基碳、氨基碳和烷基碳对土壤黑度的间接效应都较大。因此,砂姜黑土中大量存在的蒙皂石通过吸附有机质中含有生/助色团的羧基碳、氨基碳、烷氧碳及烷基碳形成有机-无机复合体是其呈现黑色的主要机制,并不是传统观点认为的芳香碳及高芳香度。     

长期不同施肥处理对黑土根际土壤有机碳结构组分的影响

土壤有机碳是农业生态系统的关键驱动和调节者,特别是根际微域有机碳动态对土壤碳素循环和矿质营养元素释放起着重要作用。研究长期不同化肥和有机肥施用下大豆根际土壤有机碳、活性有机碳以及有机碳结构的变化规律,深入了解根际有机碳固持和稳定机制,为完善农田生态系统碳固持和农田可持续发展提供科学依据和理论支撑。该研究依托黑土长期定位试验,采用化学分析、固态¹³C-核磁共振(¹³C-NMR)等方法研究大豆根际土壤有机碳含量、活性有机碳含量和有机碳结构组分变化规律。结果表明,与非根际土壤相比,大豆根际土壤有机碳含量显著增加,长期施肥处理能够显著增加根际土壤有机碳和低活性有机碳含量,以常量有机肥加氮磷钾(MNPK)处理提升效果最好。核磁共振实验结果表明,与不施肥处理相比,MNPK处理明显增加根际土壤烷基碳、烷氧基碳比例以及烷基碳/烷氧基碳比值,降低芳香基碳和芳香碳/总碳比值,在非根际土壤中尤其显著;常量氮磷钾(NPK)处理增加芳香基碳比例和芳香碳/总碳比值,在根际土壤中烷基碳比例和烷基碳/烷氧基碳比值增加,烷氧基碳比例降低,非根际土壤测试结果相反。综上所述,MN...     

傅里叶近红外反射光谱法快速测定大豆脂肪酸含量

目前大豆脂肪酸育种需要进行大量的气相色谱数据分析,因此建立近红外光谱(NIRS)快速测定脂肪酸组分技术具有重要意义。文章以108个中国大豆[Glycine max(L.)Merr.]品种或品系为材料,以傅里叶近红外光谱(FT-NIRS,4 000~12 500 cm-1)与气相色谱(GC)技术相结合,采用偏最小二乘(PLS)回归和交叉验证法,探讨利用FT-NIRS技术预测脂肪酸含量的可行性。依据OPUS 5.0软件针对不同脂肪酸组分筛选出最佳NIRS光谱区域为6 101.9~5 446.5 cm-1。交叉验证结果显示大豆主要脂肪酸组分,如油酸(C18∶1,R2CV=0.94)、亚油酸(C18∶2,R2CV=0.87)、亚麻酸(C18∶3,R2CV=0.85)和总饱和脂肪酸(C16∶0 C18∶0,R2CV=0.88)的预测准确率较高。外部验证结果证明大豆油酸预测模型的决定系数最高(R2val=0.91),其预测均方根误差(RMSEP)为2.47 g.kg-1干重,RMSEP/SD的比值为0.29,可保证大豆油酸辅助育种的准确性;而棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和总饱和脂肪酸的预测决定系数范围为0.66~0.76,RMSEP范围为0.37~2.74 g.kg-1干重,RMSEP/SD比值范围为0.47~0.53,表明可以进行大豆脂肪酸组分含量的初步筛选。该研究进一步证明利用FT-NIRS技术预测大豆主要脂肪酸组分是稳定可行的。     

不同培肥土壤颗粒有机碳的13C核磁共振与红外光谱对比分析

为明确颗粒有机碳在土壤固碳中的作用机制,对比研究了不同有机培肥土壤颗粒有机碳的结构差异。以单施化肥处理为对照,选择了四种有机物料进行定位培肥试验,利用13C NMR和红外光谱技术对比分析不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响。结果表明：颗粒有机碳以脂肪碳和含氧基团为主,脂化度高于75%,含氧官能团含量高于50%;不同有机培肥对土壤颗粒有机碳结构的影响差异性显著,树叶培肥在提高颗粒有机碳芳香度的同时,亲水性也大幅度提高,比单施化肥处理(对照)提高了0.78%;短期内,牛粪、秸秆和树叶培肥均可提高土壤颗粒有机碳的芳香度,但从长远角度分析,牛粪和秸秆培肥更利于土壤颗粒有机碳的稳定,尤其是秸秆培肥,其颗粒有机碳的芳香度分别比对照和牛粪培肥高0.35%和0.11%,而亲水性远低于二者;红外光谱与核磁分析的结果基本一致,红外光谱可用于大量样品的颗粒有机碳结构初步筛选。     

用酒精水溶液NIRS模型预测葡萄酒发酵液酒精度

稳定性好,实用性强的NIRS模型,需要收集代表性强的样品并进行大量的化学值检测工作,为了减少建模的工作量,本文尝试用酒精水溶液的NIRS模型预测葡萄酒发酵液中酒精度的含量。通过遗传算法选择相关性高而且受其他干扰因素影响少的波段(2 245～2 320 nm)建立模型,并根据斜率/截距校正法原理,在预测集中选择能够代表样品酒精度变化范围的样品,对其进行校正,得到新模型的Slope=0.9808和Bias=0.5233。最后,对葡萄酒发酵液剩余样品的酒精度进行预测,预测的相关系数r达到0.99以上,预测相对分析误差(RPD)为11.71,相对标准差(RSD)为3.11%。由此表明,用酒精水溶液的NIRS模型,通过波段选择以及模型校正,预测葡萄酒发酵液的酒精度具有良好的可行性。此方法大大减小了NIRS技术建模的工作量。     

近红外漫反射光谱法快速测定畜禽粪便堆肥多组分含量

以我国22个省、市120个不同种类的畜禽粪便堆肥样品为研究对象,利用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术和偏最小二乘回归法建立了我国畜禽粪便堆肥中水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量、碳氮比、酸碱度和电导率的近红外定量分析校正模型。各参数校正模型的决定系数R2分别为0.981 6,0.901 5,0.961 0,0.987 4,0.741 0,0.788 0和0.870 4;验证集决定系数R2_v分别为0.983 2,0.938 1,0.912 8,0.973 5,0.830 8,0.615 8和0.895 3。研究发现,除酸碱度近红外模型相对分析误差RPD(SD/SEP)值小于2.0外,水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量和电导率近红外模型的相对分析误差RPD值均大于3.0;碳氮比近红外模型相对分析误差RPD值介于2.0到2.5之间。结果表明,近红外漫反射光谱法可以快速测定畜禽粪便堆肥中水分、挥发性固体、总有机碳、总氮含量和电导率,对碳氮比的测定精度有待于进一步提高,对酸碱度的预测效果不理想。     

含碳纳米颗粒凝胶玻璃的制备及其量子尺寸效应

以磷酸三乙酯、硝酸铝和正硅酸乙酯为原料,通过它们的不完全水解制备了含有有机基团的xAl₂O₃-xP₂O₅-100SiO₂(x=0.25—3)凝胶.在空气中在400℃或450℃或在氮气中从300到700℃对凝胶进行热处理,使凝胶中的有机基团炭化,从而得到含有碳纳米颗粒的xAl₂O₃-xP₂O₅-100SiO₂(x=0.25—2)凝胶玻璃.利用吸收光谱和TEM对含有碳纳米颗粒的凝胶玻璃进行了表征,结果发现随着碳纳米颗粒尺寸的减小吸收边向高能边移动,这种现象是由碳纳米颗粒中电子和空穴的量子限制效应引起的.电子衍射表明凝胶玻璃中的纳米碳为非晶碳. 关键词： 溶胶凝胶法 碳 纳米颗粒     

双包络去除和OPLS的土壤有机碳含量反演

土壤有机碳(SOC)对土壤肥力至关重要,可见-近红外光谱能对其实现快速反演,为区域监测和定量遥感提供基础。针对包络去除(CR)仅提供反射光谱的单向吸收特征,多元回归中预测信息缺失、拟合结果未充分反映波段特征,利用世界土壤数据库245份中国土样的可见-近红外光谱,首次提出双包络去除(BCR)与正交偏最小二乘(OPLS)结合的反演方法BCR-OPLS,同时纳入光谱反射率及上、下边包络去除量,讨论组分参考值偏态分布时幂函数或对数缩放在回归时的优化作用,建立多种土壤的综合与分类估计模型,并导出适用特定类型土壤的SOC指数。结果表明,对多种土壤有机碳含量反演,相较PLSR模型(决定系数R2和估计根均方误差RMSEE分别为0.69和0.45%),BCR-OPLS模型的预测能力明显改善(R2和RMSEE分别为0.9和0.26%);而对单一类型土壤的反演精度则进一步提升,根据载荷趋势和变量重要性建立的SOC指数,预测如黄色铁铝土的有机碳含量时(以400,590和920 nm),其反演结果R2达到0.94、RMSEE达到0.21%。双包络去除与OPLS相结合,增强了光谱特征诊断的鲁棒性,提高了不同类型土壤的综合与分类SOC全谱反演精度,基于直观的图谱表达可构建简单的波段预测关系,深化了物理经验吸收与统计多元回归之间的联系。     

气固逆流式流化床颗粒团聚特性实验研究

气固逆流式流化床可结合气固并行上行床和下行床的优点,即较高的固含率和较低的返混,近年来逐渐受到关注.搭建可视化气固逆流式流化床实验台,采用石英砂(dp=113.5μm)颗粒为物料,对光纤探针在不同操作工况下获得的瞬时信号,采用阈值法研究了团聚物颗粒浓度、团聚物频率、团聚物持续时间和团聚物时间分率在不同轴向高度的径向分布.结果 表明:输运管边壁处团聚物颗粒浓度较高且团聚物生成与破碎严重,团聚物尺寸大小在径向分布上较为均匀.随着颗粒在输运管内下降,所有团聚物特征参数均有降低的趋势.此外,表观气速和颗粒质量流量的增大有利于大尺寸团聚物的形成.研究结果可弥补气固逆流领域的不足并为团聚物的模型构建提供相关依据.     

土壤水分去除算法的田间原位光谱反演棉田有机质

田间原位可见-近红外光谱(VIS-NIR)能够有效的提高土壤属性的检测效率,但由于原位土壤中水分因素的影响,土壤属性的预测精度很难达到预期。如何有效去除土壤中的水分对土壤其他属性光谱预测的影响,是利用田间原位光谱高精度预测土壤属性所面临的难题,也是土壤光谱技术由室内转向田间的突破口。该问题的有效解决,可减除土壤样品的采集与室内预处理等过程,实现土壤属性的田间原位光谱测定。以新疆南部地区阿拉尔垦区十二团棉田为研究区,采用网格采样法共采集了116个0～20 cm深度的表层土壤样品,剔除1个异常值样品,得到115个有用样品,利用SR-3500型便携式地物光谱仪采集了231个样点的田间原位光谱数据,土样经风干、研磨和过筛等处理后测定其室内光谱和有机质含量。利用Kennard-Stone算法将115个土样分为69个转换子集及46个预测集,采用外部参数正交化法(EPO)、光谱直接转换法(DS)及光谱间接转换法(PDS)三种去除水分算法结合原位光谱反射率(R)、反射率一阶微分(R′)、反射率对数(LOG(R))以及反射率倒数(1/R)四种数学变换方式,运用随机森林(RF)模型进行不同组合模型的构建及精度评价。结果表明：(1)土壤有机质含量越高,土壤光谱反射率越低。土壤田间原位光谱反射率低于土壤室内光谱反射率;(2)室内光谱反射率与土壤有机质含量之间的相关性大于田间原位光谱,室内光谱经一阶微分变换后与土壤有机质含量之间的相关性显著提升。(3)土壤室内光谱反射率模型预测精度(R2=0.86, RPD=2.08, RMSE=1.55 g·kg-1, MAPE= 0.14)高于田间原位光谱反射率模型(R2=0.71, RPD=1.49, RMSE=2.17 g·kg-1, MAPE=0.20)。在去除水分算法模型中,以EPO一阶微分模型去除水分效果最好,决定系数R2由0.71提高到0.83,RPD由1.49提高到2.04,RMSE由2.17 g·kg-1降低至1.58 g·kg-1,MAPE由0.20降低至0.14。本研究实现了去除土壤水分因素的影响,提高了田间原位光谱预测土壤有机质的精度,为南疆棉田大尺度土壤有机质的预测及土壤肥力的评价提供了重要的参考。     

可见光-近红外、中红外光谱的土壤有机质组分反演

土壤有机质是土壤肥力的物质基础,其含量的高低是评价土壤肥力的重要标志。土壤有机质组分根据其溶解性可分为胡敏素(HM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA),不同组分的肥力特性差异显著,因此,土壤有机质组分数据可更加全面、客观的反映土壤肥力状况。传统土壤土壤有机质及组分的测定工序繁杂,效率低下且时效性差,大量研究表明高光谱技术能有效提高土壤属性的检测效率并降低测试成本,但关于可见光-近红外、中红外光谱检测土壤有机质组分的报道鲜见。为了探索中红外光谱及可见光-近红外-中红外组合光谱对土壤有机质组分检测的可行性,并对比有机质单一光谱模型与有机质不同组分的组合光谱模型的预测精度,以南疆地区农田土壤为例,在阿克苏及和田地区共采集93个土样,进行有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量及光谱数据的测定。其次,利用可见-近红外(VNIR)、中红外(MIR)及其组合光谱(VNIR-MIR)三种光谱数据集,采用偏最小二乘(PLSR)、支持向量机(SVM)、随机森林(RF)三种建模方式对土壤有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量进行组合模型分析预测。结果表明：(1)土壤有机质及各组分均与光谱反射率有较好的相关性,土壤有机质及组分在MIR谱段的特征波段数量明显多于VNIR谱段。(2)有机质最优预测模型的模式为VNIR-MIR-RF,该模型的决定系数R2为0.90;胡敏素与胡敏酸最优预测模型的模式均为VNIR-RF模型,R2均为0.92;富里酸最优预测模型的模式为MIR-RF模型,R2为0.94。(3) 基于胡敏素、胡敏酸和富里酸的有机质组合光谱模型的预测精度明显高于有机质单一光谱模型,两种模型的R2分别为0.93和0.90。实现了土壤有机质组分的高效快速反演,且基于有机质组分的组合模型提高了土壤有机质预测精度,为南疆地区大尺度土壤肥力的鉴定与精准施肥提供重要的参考价值。     

应用遗传算法结合连续投影算法近红外光谱检测土壤有机质研究

应用遗传算法结合连续投影算法近红外光谱检测土壤有机质研究。采集浙江省文城地区农田土壤样品近红外光谱数据,土壤样品数为394个。为简化模型,采用遗传算法结合连续投影算法挑选出18个特征波长建模,应用偏最小二乘回归建立有机质预测模型,建模集的决定系数为0.81,均方根预测误差为0.22, 剩余预测偏差为2.31,预测集的决定系数为0.83,均方根预测误差为0.20,剩余预测偏差为2.45。研究发现,遗传算法结合连续投影算法在简化模型同时,模型的预测评价指标同采用全谱波长建模并没有明显降低。因此,遗传算法结合连续投影算法挑选的特征波长可以应用于近红外光谱检测土壤有机质含量。     

波长优选对土壤有机质含量可见光/近红外光谱模型的优化

可见光/近红外光谱模型是土壤属性预测的有效工具。波长优选在光谱建模过程中起着重要作用。文中首先利用从安徽省涡阳县采集的130个砂姜黑土土壤样本获得可见光/近红外光谱,然后利用平滑与多重散射校正联合的光谱预处理方式消除光谱中的无关变量和冗余信息以提高模型预测结果的相关性,再利用SPXY方法挑选建模集样本,分别利用连续投影算法和遗传算法进行波长优选,最后利用留一法进行交互验证建立有机质含量的主成分回归模型。研究结果显示：连续投影算法和遗传算法都可以有效地减少参与建模的波长数并提高模型的准确度,尤其是遗传算法能够更好地提高土壤有机质含量预测精度,其相关系数、预测均方根误差和相对分析误差分别达到0.9316,0.2142和2.3195。通过合适的特征波长选取,不仅计算量可以大大减少,预测精度也会有效提高。     

基于野外Vis-NIR光谱的土壤有机质预测与制图

利用野外实时快速获取的土壤光谱进行土壤有机质(SOM)预测与制图是精确农业与土壤遥感制图的必然需要,利用ASD FieldSpec Pro FR野外型光谱仪实时快速获取的光谱数据,去除噪声较大的边缘波段后,进行倒数的对数转换(Log(1/R))为吸收光谱。在分析吸收光谱和光谱指数与SOM关系的基础上,采用偏最小二乘回归法进行SOM的建模预测并借助地统计学方法进行SOM空间变异制图研究。结果表明,建模效果好的指标分别为特征波段(R2=0.91,RPD=3.28),归一化光谱指数(R2=0.90,RPD=3.08),特征波段与3个光谱指数组合(R2=0.87,RPD=2.67),全波段(R2=0.95,RPD=4.36)。光谱指标的克里格制图与实测SOM制图表现出相同的空间变异趋势,不同的指标均达到了较好的预测效果。     

Selection of optimal combinations of inputs in a partial least squares model for prediction of soil organic matter

Abstract

Partial least squares model is widely used in estimation of soil physical and chemical parameters such as soil organic matter and moisture content, due to its advantages in dealing with collinearity of variables like hyperspectral reflectance. However, it is hard to determine optimal combination of partial least squares model input for soil organic matter prediction since there are lots of possibilities such as, different mathematical transformation of spectral reflectance, wavelength ranges, and spectral resolution. Laboratory hyperspectral reflectance of soils in Songnen plain were analyzed in this study, and the orthogonal experimental design method for deriving optimal combination of input variables for soil organic matter prediction models was introduced. For intercalating orthogonal experimental design table, five different levels which commonly used by researchers were assigned to factors. Results show that the optimal combination input for single black soil is using the derivative logarithmic reciprocal reflectance in the wavelength range selected by multiple stepwise regression at a spectral resolution of 5?nm (R²=?0.95, RMSE?=?0.21, and RPD?=?4.49), and different soils is using continuum removed in the wavelength range selected by MSR at a spectral resolution of 5?nm (R²?=?0.77, RMSE?=?0.74, and RPD?=?2.08). With optimal combination input, the partial least squares model prediction ability was evaluated as excellent for single black soil, possible for different soils. This study illustrates the orthogonal experimental design method can be an effective way to identify the optimal input variables of a partial least squares model for soil organic matter prediction, and multiple stepwise regression can be a preprocessing step to reduce hyperspectral data redundancy before using partial least squares to predict soil organic matter. Overall, this study provides a new approach for determining optimal input of partial least squares predicting model.     

近红外光谱技术实时测定土壤中总氮及磷含量的初步研究

及时、准确探测土壤中的氮、磷含量,有利于精准施肥决策,提高肥料利用率。研究表明近红外技术能够探测土壤的物理和养分状况。针对不同土地利用类型,在北京大兴地区采集85份土壤样品,测定土壤氮、磷养分及其近红外漫反射光谱,并利用傅里叶变换光谱技术和偏最小二乘回归法建立了土壤总氮(N)和总磷(P)的近红外光谱校正模型。所建模型的交叉检验决定系数(R2_CV)分别为0.862 6(N),0.668 5(P)。用未参与建模的10个样品对模型进行外部检验,总N、总P的预测相关系数(r)分别为0.969 8,0.830 7,预测标准误差(RMSEP)分别为0.009 5%(N),0.008 6%(P),RPD值(检验集样品化学测定值标准差/预测标准误差)分别为3.78(N),1.69(P)。结果表明,采用适当的光谱分析方法可以实现用近红外技术对土壤总N的精确探测及对土壤总P的粗略估测。     

土壤碳酸钙中红外光声光谱特征及其应用

测定并分析了碳酸钙(CaCO3)的中红外光声光谱及光谱特征,利用中红外光声光谱并结合主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLSR)和人工神经网络(GRNN)三种分析方法建立回归模型,分析了土壤CaCO3的含量。结果表明CaCO3具有丰富的中红外吸收,最强吸收峰波数在1 450cm-1,且干扰少,可以作为土壤CaCO3的特征吸收峰;三种回归建模方法所建模型线性都很好,PLSR和GRNN最好,相关系数(R2)均大于0.9,PCR次之,为0.847;验证样本预测能力PLSR和PCR最佳,R2大于0.9;GRNN次之,为0.882。偏最小二乘回归在校正和预测过程中的结果都非常好,RPD值均大于3.0,具有较强的适用性。     

近红外光谱技术结合RCA和SPA方法检测土壤总氮研究

基于近红外光谱技术结合连续投影算法和回归系数分析对检测土壤总氮含量进行研究。采集农田土壤样本近红外光谱数据,土壤样本数量共394个。由于原始光谱数据量大,在500～2 500 nm光谱波长范围基础上,为简化模型,在原始光谱基础上采用连续投影算法和回归系数分析提取特征变量,以两种变量选择方法提取的特征变量作为输入,分别采用偏最小二乘回归(PLS)、 多元线性回归(MLR)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)建模方法建立总氮预测模型,共建立了9个预测模型,最优预测集的决定系数为0.81,剩余预测偏差RPD为2.26。研究表明,基于连续投影算法和回归系数分析选择的特征波长可以应用于近红外光谱检测土壤总氮含量,同时可以大大简化模型,适合开发便携式土壤养分检测仪。