费托合成CeO2助Co/SiO2催化剂的失活

在固定床反应器上考察了原粒度(1～3mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5MPa,488K和400h-1条件下进行的300h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10 烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成.催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co H2O→CoO H2,SiO2 H2O→OSi(OH)2,2CoO OSi(OH)2→Co2SiO4 H2O.     

ZrO2助剂对费-托合成Co/SiO2催化剂失活过程中结构变化的影响

 采用X射线衍射和X射线吸收精细结构表征手段对ZrO2改性前后的Co/SiO2催化剂在费-托合成过程中因结构变化而失活进行了研究. 不同失活程度的催化剂通过在常压微型固定床反应器中调节反应环境分压比p(H2O)/p(H2)进行的一系列模型实验来获得. 结果表明,Co0晶粒的氧化和长大均可导致Co/SiO2催化剂失活,在高的水分压条件下,氧化是主要的失活原因. 在相同条件下,经ZrO2改性的Co/SiO2催化剂的失活可以得到明显抑制,催化剂稳定性显著提高.     

Ru助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了 Ru 助剂 (0.17%?9.96%) 对 Co/SiO2 催化剂结构及其费托合成反应性能的影响. 结果表明, Ru 助剂可降低 Co/SiO2 催化剂的还原温度, 从而提高其还原度. 光电子能谱和扩展 X 吸收射线精细结构研究表明, 即使 Ru 含量高达 9.96%, 在 Co/SiO2 催化剂焙烧过程中也未观察到 Ru 物种与 Co 物种作用形成的化合物. 还原后催化剂中 Ru 趋向于与 Co 物种紧密接触且分散在催化剂表面. H2 程序升温脱附结果表明, 随着 Ru 含量的增加, 位于反应温度附近的 H2 脱附峰面积增加, 即此时催化剂吸附 H2 能力提高, 因此反应活性单调增加, 但存在最佳 Ru 含量, 此时 C5+选择性最高.     

铈助剂对Co/SiO2催化剂费托合成反应性能的影响

 考察了铈助剂对钴基催化剂上费托合成反应性能的影响,并进行了TPR和XRD等表征及瞬变应答研究．结果表明,加入铈助剂后,催化剂的活性和C5＋烃类的选择性有显著提高,且C5＋烃类分布有明显改变,有利于中间馏分油的生成．CODEX软件优化表明,当n（Ce）／n（Co）＝0．2～0．3,w（Co）＝10％,焙烧温度为740K时,在GHSV＝500h－1,p＝1．2MPa,T＝483K的反应条件下,C5＋烃类收率可达83％左右．根据实验结果,可以推测在钴基催化剂表面存在弱、中、强三种化学吸附的CO物种;－CH2－基团可能通过强度适中的化学吸附CO直接加氢生成;强化学吸附的CO是指离解吸附的CO,可发生歧化反应生成CO2和积炭,并覆盖部分活性位;加入铈助剂能抑制强化学吸附的CO生成,从而显著地提高了催化剂的活性．     

Co/SiO2催化剂催化费托合成中CeO2助剂的作用

 在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂, 能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(Ｃ5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+), 但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议. 本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、 X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能. 表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变. 同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明, CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90, 产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.     

超声浸渍对费托合成Co/Zr/SiO2催化剂性能的影响

采用超声浸渍法制备了费托合成Co/Zr/SiO2催化剂,考察了超声波功率对催化剂费托反应性能的影响,并运用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温脱附、H2程序升温还原和透射电子显微镜对催化剂进行了表征,结果表明,超声波处理可以增大催化剂的比表面积,减小金属Co的粒径,并使其较为均匀地分散于载体表面,其中以高功率超声波作...     

浸渍溶液pH值对Co/SiO2催化剂催化F-T合成反应的影响

 以硅胶为载体,利用硝酸和尿素调节浸渍液的pH值,采用等体积浸渍法制得钴质量分数为10.0%的Co/SiO2 催化剂,结合XRD,TPR和原位IR等表征手段,考察了浸渍溶液pH值对催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明,浸渍溶液pH值大于硅胶载体的等电点有利于活性组分钴在硅胶表面的吸附和分散,促进了钴与硅的相互作用,降低了催化剂的还原度,使催化活性降低,甲烷选择性增大. 浸渍溶液pH值小于硅胶载体的等电点则减弱了钴在硅胶表面的吸附,降低钴的分散,削弱了钴与硅的相互作用,有利于提高催化剂催化费托合成反应的活性和选择性.     

SMAI法制备的Co/SiO2催化剂及La3+促进Co/SiO2催化剂的比较

实验证明,钴基催化剂是非常有效的F-T合成催化剂. 由于钴基催化剂对形成长链烷烃具有高活性和高选择性,故它尤其适用于天然气间接转换为液态燃料和蜡的过程[1～5]. F-T合成用钴基催化剂由四个主要成分组成: 主金属(Co)、第二过渡金属、氧化物助剂(碱金属、稀土金属或过渡金属氧化物)及大比表面积氧化物载体(氧化硅或氧化铝)[5]. La对钴基催化剂的促进效果因其被加入到催化剂前体中的方式和顺序以及载体的性质和金属钴的状态等参数的变化而有所不同. 为了评价La对Co/SiO2催化CO加氢作用的促进效果,本文对溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备的Co/SiO2和Co/La-SiO2进行了对比研究. 在保持某些参数(如载体的性质和金属钴的价态等)不变的情况下,评价了La的助催化效果,取得了一些有益的结果.     

钍含量对Co/HMS催化剂结构和费托合成的影响

详细研究了钍含量对15% Co/HMS催化剂结构、费托合成CO转化率和烃分布的影响, 结果表明: 钍助剂的添加降低了催化剂的钴还原度, 并可使催化剂钴晶粒减小, 且存在钍物种对钴物种的覆盖; 钴晶粒的减小、较高钍含量时催化剂里钍物种对钴物种的覆盖和钴物种还原性能的降低, 使催化剂存在最优的钍含量, 此时催化剂表面暴露的金属钴原子最多, 较好地解释了钍含量达到1.5 wt%时, 催化剂CO转化率最高的实验现象. 烃分布研究表明: 反应温度较低时钍助剂将促进产物链的增长和高碳烃选择性的增加, 但反应温度较高时难以促进产物链的增长.     

ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明,ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活;在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用,明显抑制了Co/SiO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。     

Study on Deactivation of Co/ZrO2/SiO2 Catalyst For Fischer-Tropsch Synthesis

A Co/ZrO₂ /SiO₂ catalyst active for synthesis of heavy hydrocarbons from syngas was subjected to a stability test of 500 h on a laboratory scale. The catalyst showed a considerable decrease in CO conversion, while the hydrocarbon distribution hardly changed with time on stream. The regeneration of deactivated catalyst with H₂ at 673 K partially restored the activity. XRD, FT-IR and TGA identified a hydrated cobalt silicate species in the catalyst near the reactor outlet. Thus, the cause of deactivation was proposed mainly to be the formation of inactive hydrated silicate between Co metal and silica in presence of high partial pressure of water.     

钴基催化剂在费-托反应过程中的失活行为

 考察了 Co/SiO₂, Co/Ru/SiO₂ 和疏水改性 Co/Ru/SiO₂ 催化剂在费-托合成过程中的稳定性.结果发现, 随着反应的进行, 三种催化剂都呈现一定程度的失活,它们稳定性高低顺序为: 疏水改性 Co/Ru/SiO₂ > Co/SiO₂ > Co/Ru/SiO₂. Co/SiO₂ 催化剂的失活是由于催化剂上 Co 晶粒的长大和硅酸钴物种的生成, 而 Co/Ru/SiO₂和疏水改性 Co/Ru/SiO₂的失活则是由于催化剂上 Co 晶粒的长大所致. 由于 Co/Ru/SiO₂ 催化剂的 Co 晶粒比 Co/SiO₂催化剂的小得多, 在反应过程中更容易长大, 所以 Co/Ru/SiO₂催化剂稳定性更差; 而疏水改性 Co/Ru/SiO₂催化剂表面的疏水性既抑制了硅酸钴物种的形成, 又使 Co 晶粒长大较慢, 因此其稳定性最高.     

A zirconium modified Co/SiO2 Fischer-Tropsch catalyst prepared by dielectric-barrier discharge plasma

Co/SiO₂ and zirconium promoted Co/Zr/SiO₂ catalysts were prepared using dielectric-barrier discharge (DBD) plasma instead of the conventional thermal calcination method. Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) performances of the catalyst were evaluated in a fixed bed reactor. The results indicated that the catalyst treated by DBD plasma shows the higher FTS activity and yield of heavy hydrocarbons as compared with that treated by the conventional thermal calcination method. Increase in CO conversion was unnoticeable on the Co/SiO₂ catalyst, but significant on the Co/Zr/SiO₂ catalyst, both prepared by DBD plasma. On the other hand, heavy hydrocarbon selectivity and chain growth probability (α value) were enhanced on all the catalysts prepared by the DBD plasma. In order to study the effect of the DBD plasma treatment on the FTS performance, the catalysts were characterized by N₂-physisorption, H₂-temperature programed reduction (H₂-TPR), H₂-temperature-programmed desorption (H₂-TPD) and oxygen titration, transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD). It was proved that, compared with the traditional calcination method, DBD plasma not only could shorten the precursor decomposition time, but also could achieve better cobalt dispersion, smaller Co₃O₄ cluster size and more uniform cobalt distribution. However, cobalt reducibility was hindered to some extent in the Co/SiO₂ catalyst prepared by DBD plasma, while the zirconium additive prevented significantly the decrease in cobalt reducibility and increased cobalt dispersion as well as the FTS performance.     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.