TiN12团簇的合成研究

以高纯氮气为载气,通过532nm的激光轰击由Ti、BN粉末混合压制成的样品,生成了钛氮团簇,确定了最稳定钛氮团簇的组成为TiN12。以四氟化钛和三甲基叠氮硅烷为原料,在液氮冷却下开展了钛氮团簇的化学法合成,对所得产物进行了IR、NMR表征,确定其结构为Ti(N3)4。用密度泛函理论(DFT)对TiN12的结构进行了优化,发现存在一种Ti(N3)4形式的具有对称的正四面体结构的稳定构型,这与化学法合成的TiN12的IR和NMR谱相符。不过,仍需进一步确定激光轰击法和化学合成法产生的TiN12是否具有相似的结构。     

激光溅射法生成金属掺杂氮原子团簇CuNn 、ZnNn 和ScNn

以高纯氮气为载气,通过激光分别轰击Cu/BN、Zn/BN和Sc/BN压制成的样品,首次生成了相应团簇CuNn 、ZnNn 和ScNn ,得到了团簇质谱图,确定了CuNn 、ZnNn 和ScNn 团簇中最稳定的组成分别为CuN4 、ZnN6 和ScN12 。     

锰/磷、钛/磷二元团簇的激光溅射产生与光解

利用激光溅射法直接产生了锰/磷、钛/磷二元团簇正、负离子MxPy±(M=Mn、Ti),并用串级飞行时间质谱仪研究了团簇离子的组成与激光光解规律.实验表明钛与磷间成簇的能力强于锰与磷间成簇的能力,且MPy+(M=Ti、Mn)团簇离子系列表现出峰强度随所含磷原子数目的奇偶性变化,这可能与P4结构的特殊稳定性有关.激光光解实验表明,失去中性P2、P4的通道为主要光解通道.随着团簇离子的生长,锰/磷团簇正离子逐渐由富磷簇向富金属簇过渡,钛/磷则趋向于形成钛原子数目与磷原子数目接近相等的团簇正离子,而二者与磷形成的团簇负离子MxPy-(M=Mn、Ti)逐渐趋向于x≈y,随样品中磷含量增加,锰/磷易形成富磷簇,钛/磷的组成趋向不改变.     

激光溅射法生成金属掺杂氮团簇CuN_n~+、ZnN_n~+和ScN_n~+

以高纯氮气为载气,通过激光分别轰击Cu/BN、Zn/BN和Sc/BN压制成的样品,首次生成了相应团簇CuN_n~+、ZnN_n~+和ScN_n~+,得到了团簇的质谱图,确定了CuN_n~+、ZnN_n~+和ScN_n~+团簇中最稳定的组成分别为CuN_4~+、ZnN_6~+和ScN_(12)~+。     

C24和B12N12团簇的结构与稳定性

本文采用量子化学密度泛函理论的B3LYP/6-31G*方法,对C24和B12N12团簇的12种异构体进行了优化,并对它们的几何构型、振动频率、核独立化学位移(NICS)和结合能进行了理论探讨, 比较了C24和B12N12团簇结构的稳定性。研究表明:C24团簇的最稳定几何构型为类石墨结构d,B12N12团簇的最稳定结构为4/6笼状结构g。C24异构体的稳定性大小顺序为d > b > f > c > a > e。B12N12团簇异构体稳定性大小顺序为a > f> c> d > e >b。     

碱土金属叠氮化合物(MgN_6)_n(n=1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(MgN6)n(n=1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究。结果表明,叠氮化合物中叠氮基以直线型存在,MgN6团簇最稳定结构为直线型;(MgN6)2团簇最稳定结构为Mg2N2四元环平面结构;(MgN6)n(n=3～5)团簇最稳定结构是由2个叠氮基与2个Mg原子首先构成近似菱形,再由近似菱形延伸形成的链状结构。叠氮基中间的N原子显示正电性,两端的N原子显示负电性,且与Mg直接作用的N原子负电性更强,金属Mg原子和N原子之间形成很强的离子键。(MgN6)n(n=1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分,其最强振动峰均位于2209～2313cm-1,振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动。稳定性分析显示,(MgN6)3和(MgN6)5团簇相对于其他团簇较为稳定。     

1,5-苯并二氮杂的合成及其生物活性研究

采用两种方法: 以三氧化铝为载体邻苯二胺与查尔酮为原料的无溶剂合成法和以PPA(多聚磷酸)为催化剂邻苯二胺与苯乙酮的一锅合成法, 合成了1,5-苯并二氮杂, 产物收率为53.7%～74.5%. 通过¹H NMR, ¹³C NMR, MS, IR, 元素分析等手段对所合成的化合物进行了结构确定, 并测试了它们对菌和乙酰胆碱酶的抑制活性.     

(4S)-4-羧基杂氮硅三环的合成

利用L-N, N-双(β-羟乙基)丝氨酸及L-N, N-双(β-羟乙基)苏氨酸与三乙氧基硅烷或氯烷基三乙氧基硅烷反应合成了具有手性的(4S)-4-羧基杂氮硅三环(1-5), 并运用IR, 1H NMR, EI-MS等手段表征了结构。证据显示存在着贯穿笼状结构的N→Si配键。     

(HCaN3)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对叠氮化合物(HCaN₃)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, HCaN₃团簇最稳定结构为折线型, (HCaN₃)_n (n＝2～4)团簇最稳定结构为叠氮基端位N原子与Ca原子相互链接形成平面环状结构, (HCaN₃)₅团簇最稳定结构为立体钟形结构. 团簇最稳定结构中金属Ca原子均显示正电性, H原子均显示负电性, 叠氮基中间的N原子显示正电性, 叠氮基两端的N原子显示负电性, 且和Ca原子直接作用的N原子的负电性更强. Ca-N键和Ca-H键为典型的离子键, 叠氮基内N原子之间是共价键. 最稳定结构的IR光谱主要分为3个部分, 其最强振动峰均位于2193～2302 cm^－1段, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在, 说明金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性. 稳定性分析显示, (HCaN₃)₃团簇相对于其他团簇更稳定.     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

Topological analysis of some special graphs: III. Regular polyhedra

A regular polyhedron is isomorphic to a cluster on which every face has same number of bonds and every atom has an equal number of coordinating atoms. A general strategy for generating the eigenvectors and the eigenvalues of regular polyhedra is given. Not sign analyses are also performed on the eigenvectors of regular polyhedra. The results provide us a quick way to grasp the topological feature of the electronic structure of clusters having interesting topology.     

新颖四核W-Cu-S簇合物[(η5-C5Me5)WS3Cu3Br(Py)3(dppm)](PF6)的合成和晶体结构

In the presence of NH₄PF₆， reaction of [PPh₄][(η⁵-C₅Me₅)WS₃Cu₃Br(dppm)] with excess pyridine afforded red prismatic crystals， [(η⁵-C₅Me₅)WS₃Cu₃Br(Py)₃(dppm)](PF₆) (1). It was characterized by elemental analy-sis， IR， UV-vis and ¹H NMR spectroscopy and X-ray diffraction. 1 crystallizes in an orthorhombic system with space group Pna2₁ and unit cell parameters a=2.1124(4)nm， b=1.8944(4)nm， c=1.3338(2)nm， V=5.3375(19)nm³， Z=4， D_c=1.807g·cm^-3，M_r=1452.42， F(000)=2864， μ=4.342mm^-1， R₁=0.0487， wR₂=0.1027. The structure of the cluster cation contains an incomplete cubane-like WS₃Cu₃ core where Cu(1) and Cu(2) atoms are bridged by a dppm ligand. Each of the three Cu atoms adopts a distorted tetrahedral coordi-nation geometry. The W-Cu(1)， W-Cu(2) and W-Cu(3) distances are 0.27698(17)nm， 0.2772(17)nm， and 0.27065(9)nm， respectively. CCDC： 199845.     

新型六核双网兜状簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]的合成与晶体结构

以(NH4)2[Mo2S12]?H2O与过量CuBr在吡啶溶液中反应,得到了一个新型六核Mo/Cu/S簇合物[MoS4Cu5Br3(Py)7]。X-射线单晶结构分析表明它属于三斜晶系,空间群为P?C35H35Br3Cu5MoN7S4,Mr=1335.37,a=11.6274(4),b=12.0127(4),c=18.8872(5),a=82.46(2),b=73.25(2),g=62.800(13),V=2246.8(2)?,Z=2,F(000)=1300.0,Dc=1.974g/cm3,?=5.482mm-1,5718个独立可观察点(I>3(I)),最终偏离因子R和Rw分别为0.042和0.048。标题化合物是由2个相似的网兜状MoS3Cu3簇核通过共用MoSCuS平面形成的双网兜状结构,Mo…Cu距离在2.6830(11)~2.741(2)胖洹?     

Ab initio Studies,using the FSGO-pseudopotential method,of the electronic structure in group IV cluster molecules M(LH3)4; M,L = C,Si, Ge

Ab initio FSGO-pseudopotential studies are reported for the nine molecules M(LH₃)₄; M, L = C, Si, Ge. We report orbital energies, calculated geometries, bonding parameters, and predicted energies of reaction. Comparison with experimental data shows the results to be quite satisfactory. Comparison with the tetrahedral group IV solids affords some clues to the nature of the doped materials. The outstanding observation, from all parameters calculated, is the similarity of (Si, Ge) and their difference from carbon. Comments on possible stability of the compounds are ventured.     

Synthesis and Crystal Structure of a Novel Mixed Nido-like and Half-open Cubane-like Cluster [(n-Bu)_4N]_3[MoS_4Cu_5Br_6]

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＴｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅａｎｉｏｎｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｓｕｂｊｅｃｔｏｆｉｎｔｅｎｓｅｉｎｔｅｒｅｓｔｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｒｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉ ｖｅｒｓｉｔｙ ,1 8ｔｈｅｉｒｒｅｌｅｖａｎｃｅｔｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ9,10ａｎｄｍｅｔａｌｌｏｅｎｚｙｍｅｓ ,11,12 ａｎｄｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｕｔｉｌｉｔｙａｓｎｏｎ ｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ .13 16Ｗｅｈａｖｅｒｅｐ…     

[(η5-C5Me5)WS3Cu3Br2(PPyPh2)2]四核簇合物的合成和晶体结构

以2[(η5-C5Me5)WS3(CuBr)3]2和diphenyl-2-pyridylphosphine (PPyPh2)在乙腈中反应得到标题化合物[(η5-C5Me5)WS3Cu3Br2(PPyPh2)2], 对该产物进行了元素分析、 IR、 UV-Vis和1H NMR 谱表征, 并测定了晶体结构. 该化合物晶体属三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数: a=1.545 9(7) nm, b=1.62 0(1) nm, c=1.018 0(2) nm, α=94.18(3)°, β=97.38(3)°, γ=111.81(4)°, V=2.327(2) nm3, Z=2, Dc=1.84 g*cm-3, F(000)=1 260, μ=57.77 cm-1, 最终偏离因子R=0.029. 此簇合物结构可视为由一个[(η5-C5Me5)WS3]单元和3个Cu组成的开口立方烷, 其中2个Cu是畸变四面体配位, 第3个Cu是近似三角平面配位. W-Cu(1), W-Cu(2) 和W-Cu(3)距离分别为0.270 41(9), 0.273 27(8), 0.267 85(9) nm.     

簇合物[MoS4Cu4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X-射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数a＝2.0536(2),b＝1.8095(2),c＝3.1951(4)nm,β＝100.220(4)°,V＝11.6846(23)nm3,Z＝4,Dc＝1.349g/cm3,μ＝10.87cm-1,F(000)＝4896,R＝0.085,Rw＝0.089.其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构.     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

Stepwise addition of CuBr at [(dtc)2Mo2(S)2(μ-S)2] (dtc=diethyldithiocarbamate): syntheses and crystal structures of two Mo/Cu/S clusters [(dtc)2Mo2(μ3-S)(μ-S)3(CuBr)] and [(dtc)2Mo2(μ3-S)4(CuBr)2]

Reactions of [(dtc)₂Mo₂(S)₂(μ-S)₂] with one or two equivalents of CuBr in CH₂Cl₂ afforded two new heterobimetallic sulfide clusters, [(dtc)₂Mo₂(μ₃-S)(μ-S)₃(CuBr)] (1) and [(dtc)₂Mo₂(μ₃-S)₄(CuBr)₂] (2). Both compounds were characterized by elemental analysis, IR, UV-vis and X-ray analysis. Compound 1 contains a butterfly-shaped Mo₂S₄Cu core in which one CuBr unit is coordinated by one bridging S and two terminal S atoms of the [(dtc)₂Mo₂(S)₂(μ-S)₂] moiety. In the structure of 2, one [(dtc)₂Mo₂(S)₂(μ-S)₂] moiety and two CuBr units are held together by six Cu-μ₃-S bonds, forming a cubane-like Mo₂S₄Cu₂ core.