密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Br(o)nsted酸性关系

含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br(o)nsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br(o)ns...     

DFT计算结合固体NMR研究富铝SSZ-13的铝分布和Br?nsted酸性

具有菱沸石(CHA)结构的SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)及柴油机车尾气氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中具有重要的应用,采用富铝SSZ-13可以调节MTO反应的烯烃选择性和提升NH_3-SCR的低温脱硝活性,因此SSZ-13中的铝含量和分布与对应的酸性决定了其催化性能。本文采用密度泛函理论结合固体核磁共振实验研究了富铝和富硅HSSZ-13的Al位置与Br?nsted酸强度的内在关系。通过计算取代能发现,对于孤立Al位,质子位于Al周围4个不同O位时能量差异较小,最稳定的B酸位点是O(1)―H。对于富铝SSZ-13,两个Al原子位于同一六元环的对位是Al-Si-Si-Al (NNNN)序列中最稳定的结构,而Al-Si-Al (NNN)序列中能量最优的Al分布是两个铝原子排布于六棱柱上下不同的六元环上。通过计算最稳定构型下的质子亲和势、NH3脱附能和吸附氘代乙腈后的1H NMR化学位移,发现富铝SSZ-13中含有Si(2Al)分布的NNN序列导致了其Br?nsted酸强度弱于高硅的分子筛。分峰拟合29Si魔角旋转核磁共振(MASNMR)谱图表明富铝SSZ-13中Si(2Al)的含量在43%以上,而吸附氘代乙腈后的1H MAS NMR实验显示富铝SSZ-13的桥羟基化学位移向低场移动,进一步证明富铝SSZ-13具有较弱的Br?nsted酸强度。     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT),研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Br(o)nsted酸的分布及其强度.计算采用8T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al,H)/Si替代能和质子亲和势,以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能.结果表明,骨架Al和Br(o)nsted酸优生位于Beta分子筛的T5和T6位;其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9,最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

β分子筛中Brønsted酸分布及酸性强度的量子化学ONIOM 理论计算研究

基于量子化学ONIOM [B3LYP/6-31G(d,p):UFF]计算方法, 研究了β分子筛中Brønsted酸的落位及其酸性强度. 计算采用22T簇模型, 得到了不同酸性位的(Al, H)/Si替代能和质子亲和势. 研究结果表明, Brønsted酸最有可能落位在Al(8)-O(11)-Si(4), Al(8)-O(4)-Si(1), Al(7)-O(7)-Si(2)和Al(9)-O(6)-Si(3)位置. 根据去质化能的计算, Al(7)-O(7)-Si(2)位置的酸性最强, Al(8)-O(11)-Si(4)的酸性最弱. 酸性的强弱顺序为Al(7)-O(7)-Si(2)＞Al(9)-O(6)-Si(3)＞Al(8)-O(4)-Si(1)＞Al(8)-O(11)-Si(4).     

原位DRIFTS研究分子筛Br?nsted酸和Lewis酸催化戊烯转化的作用机理

本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl₃@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Br?nsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明,同时含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Br?nsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl₃@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT), 研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度. 计算采用8T 簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法, 得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al, H)/Si替代能和质子亲和势, 以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能. 结果表明, 骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5 和T6 位; 其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9, 最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

FER分子筛中铝原子的受限落位

分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35％的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18％～30％.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.     

MCM-22分子筛酸性的DFT理论计算研究

本文利用量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算，研究了MCM-22分子筛上骨架Al在8个不同的T位的分布和Br?nsted酸的落位及强度。所有计算基于分子筛的8T簇模型 (H₃SiO)₃Si-O(H)-T(OSiH₃)₃(T=Si，Al)，采用DFT的BLYP方法，所有原子均应用DNP基组。通过计算(Al，H)/Si替代能和质子亲和势，得出推论：MCM-22分子筛中骨架Al的最有利落位在T1，T4，T3和T8位。而形成Br?nsted-酸的最可能的位置为Al1-O3-Si4，Al4-O3-Si1，Al3-O11-Si2和Al8-O10-Si2桥基。Al1-O3H-Si4和Al4-O3H-Si1位的酸性强度接近，Al3-O11H-Si2和Al8-O10H-Si2位的酸性分别略低于和略高于前两个酸位。通过计算模板剂分子六次甲基亚胺(HMI)与B-酸中心的相互作用，进一步探讨了HMI对分子筛中Al落位的靶向作用。     

水分子在HZSM-5沸石原子簇上吸附的密度泛函研究

运用基于广义梯度密度泛函理论的BLYP方法研究了水分子在HZSM-5沸石原子簇不同孔道中的吸附前后的结构.结果表明水分子与HZSM-5沸石原子簇相互作用时,电子由水分子向沸石骨架转移.一个水分子吸附于HZSM-5的直孔道、扭曲孔道和交叉孔道Br(o)nsted酸位上时,均形成较稳定的中性络合物的结构,但是在不同沸石孑L道的吸附热不一样,大小顺序分别为交叉孔道＞直孔道＞扭曲孔道.当有两个水分子被吸附时,不同沸石孔道Br(o)nsted酸位上中性络合物的结构与离子性络合物的结构均有存在.     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

硅花园法合成硅酸铝质子酸

A series of aluminasilicate Br?nsted acid catalysts were synthesized with the “silica garden” method, and characterized with XRD, XPS and NH₃-TPD technique. Acid center concentration was measured using ionic ex-change method. The catalytic activities for cumene cracking of the silica garden Br?nsted acid catalysts were ob-served and compared to that of zeolite HY and traditional acidic aluminasilicate catalysts. It was found that the 6-coordinate and 4-coordinate aluminum atoms were in silica garden Br?nsted acid catalysts. There were two kinds of acid centers and a little of crystal in silica garden Br?nsted acid catalysts. And it was also found that the crystal increased the acidities of the catalysts. The catalytic activity and strong acid center concentration of the silica garden Br?nsted acid catalysts were between that of zeolite HY and traditional acidic aluminasilicate catalysts.     

HZSM-5分子筛中邻近酸中心上的协同催化作用

总结了HZSM-5分子筛中邻近的酸中心协同催化作用的研究进展, 包括布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸 (L酸)的协同催化、 B酸和B酸的协同催化作用. 综述了通过多种表征手段下协同催化作用机理的研究进展, 以及实验与理论计算相结合并相互验证的研究结果, 对邻近酸中心协同作用下反应分子的共同吸附、 活化与转化路径的特点进行了分析与总结, 提出了对邻近酸中心协同催化作用进行深入研究的关键科学问题和可能的解决方案.     

密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸...     

Skeletal rearrangement of a bicylic 1,3-diphenyltrisilane during acid-induced dephenylation reactions

Protic and Lewis acid-induced dephenylation reactions of bis(tetramethylene)-tethered bicyclic 1,3-diphenyltrisilane 1 have been found to be accompanied by a facile skeletal rearrangement that forms the ring-contracted silyl-substituted bicyclic disilanes. For the reaction with a protic acid (HX), such as HCl/AlCl₃ and trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), the protonation of the ipso-carbon of the phenyl group would be followed by the nucleophilic attack of X⁻ on the central silicon atom that induces the skeletal rearrangement. In the case of the reaction with boron trichloride, the same rearranged product was obtained as well, although the reaction mechanism is not clear. Dedicated to Professor Mitsuo Kira on the occasion of being awarded the 2005 Wacker Award and in recognition of his outstanding contribution to silicon chemistry.     

Interaction of aromatics with Br?nsted sites in zeolites: Demarcation line between regions of stable existence of H-complexes and ion pairs for various types of bases

Interaction of naphthalene, α-methylnaphthalene, and hexamethylbenzene with OH groups of SiO₂, HNaY and H-ZSM-5 zeolites was studied by IR spectroscopy. The results are compared with data obtained for other types of organic bases. Specificity in the generation of H-complexes of olefins, arenes, naphthalenes, N- and O-bases with Br?nsted surface sites was elucidated. Each type of base appears to have its particular correlation of (PA^a-PA^b) and the shift of Δυ_OH band in H-complexes. It has been found that if (PA^a-PA^b) is less than 85±5 kcal/mol, the formation of ion pairs is thermodynamically more favorable than that of H-complexes for all types of organic compounds.     

The effect of the nature of included metal cations on the structure and the adsorption and acidic characteristics of VFI aluminophosphates

For a series of metal aluminophosphate zeolites with the VFI structure it was established that the cations of alkaline-earth and transition metals are mostly included isomorphously at the octahedral positions of the framework with substantial deformation of the structure. The strength of the Brönsted acid centers decreases greatly in the series of substituent cations Mg >> Ca > Sr ≥ Ba and increases in the series Cu ≤ Ni ≤ Mn < Co < Zn < Cr < Mg. This is probably determined by the combined effect of the electronegativity and the radius of the metal cation on the Me-O(H)-P bond angle and the strength of the acid centers.     

催化的端炔C-H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应

吡咯啉酮是一类重要的五元杂环,广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和高聚物中.在众多吡咯啉酮衍生物中,5-炔基-2-吡咯啉酮引起了化学家们广泛的关注.因为这种分子结构不仅存在于具有潜在治疗作用的药物分子(如眼部降压药、α7乙酰胆碱受体激动剂、抗惊厥和消炎药物)中,也存在于许多天然产物中,例如刺桐类生物碱和多环类生物碱.鉴于此,人们发展了许多合成这类化合物的方法.目前文献报道最多的方法是炔基负离子对5-位具有离去基团的吡咯啉酮化合物的亲核取代反应.离去基团主要有苯硫基、1-苯并咪唑基和烷氧基等.但是这些方法操作步骤繁琐,产生大量的副产物,原子经济性不高.
　　本课题组发展了一例新型的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物.该反应以环状N-酰亚胺正离子为反应活性中间体,反应条件温和,操作简便.据我们所知,这是一例原子经济地合成5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的新方法.环状N-酰亚胺正离子是一类高活性的亲电试剂,广泛应用于构建含氮杂环体系.本课题组利用这一策略实现了一系列C–C和C–N成键反应.基于此,本文原位形成环状N-酰亚胺正离子,以端炔作为亲核试剂,与其发生亲核加成反应,合成了一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物,原子经济性为100%.
　　首先,我们以5 mol%TsOH为Br?nsted酸,考察了Lewis酸效应对反应收率的影响.结果表明, Al(OTf)3给出最好的反应收率,不加Lewis酸没有亲核加成产物生成.然后,我们以5 mol%Al(OTf)3为Lewis酸,考察了Br?nsted酸效应对反应收率的影响.结果表明, HAuCl4·4H2O给出最佳的反应收率54%,不加Br?nsted酸也没有亲核加成产物生成.值得一提的是,当HAuCl4·4H2O为单一催化剂,不加Al(OTf)3时,反应收率也达到55%.然后,我们以HAuCl4·4H2O为催化剂,考察了溶剂效应和反应温度对反应收率的影响.结果表明,四氯乙烷(TTCE)为反应最佳的溶剂,50 oC反应最佳.为了进一步提高反应收率,我们又考察了催化剂用量对反应收率的影响.结果表明,10 mol%的催化剂给出最佳的反应收率60%.进一步优化反应条件,我们没有得到更好的结果.因此最佳的反应条件： N-苄基-α,β-不饱和-γ-内酰胺1(0.4 mmol),苯乙炔2a (1.2 mmol), HAuCl4·4H2O (10 mol%), TTCE (2.0 mL),50 oC下反应15 h.
　　在确定了最佳的反应条件后,我们对端炔类底物的适用性进行了考察.结果表明,给电子的苯乙炔表现出较高的反应活性;弱吸电子的苯乙炔也表现出较高的反应活性;强吸电子的苯乙炔则抑制反应的发生;位阻效应对该反应没有明显影响;杂环端炔也给出中等以上的收率;然而,简单脂肪端炔不能给出相应的亲核加成产物.
　　本文发展了一例催化的端炔C–H键与α,β-不饱和-γ-内酰胺的亲核加成反应.该反应以环状N-酰亚胺正离子为关键中间体.反应条件温和,操作简便.构建了一种以中等的收率(45%–76%)合成一系列5-炔基-2-吡咯啉酮衍生物的方法.