咪唑类二阶非线性光学活性分子的设计、合成及性能

设计、合成了两个新的咪唑类二阶非线性光学生色团，对其热性能、透明性和 二阶非线性光学性能进行了测定和研究，实验表明生色团为非线性光学性能-透明 性-热稳定性能综合优化的有机二阶非线性光学生色团。     

含有咪唑生色团系列树型有机分子二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法计算研究了系列树型含有咪唑生色团的有机分子的结构和非线性光学性质.计算结果表明:该系列分子具有A- -D- -A(A:受体,D:给体)结构,分子基态的偶极矩、极化率、二阶NLO系数( )随共轭链的增长及吸电子基的增强而增大;同时,前线轨道能级差值越小此类分子的二阶极化率总有效值( )越大.计算的吸收光谱显示此系列树型分子在低能区域247.79nm-419.87nm都有一个最强吸收,并且均是最高占据轨道与最低空轨道之间的跃迁.     

共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展

综述了近１０年共轭型聚合物三阶非线性光学材料取得的新进展。主要包括聚二乙炔及其衍生物、聚乙炔及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚苯腈及其衍生物以及聚苯胺类等。     

二阶非线性光学活性聚酰亚胺有机-无机杂化材料的合成与表征

通过溶胶-凝胶法制备了含二阶非线性光学发色团分散红19(DR₁₉)的硅氧烷染料与聚酰亚胺有机-无机杂化材料.利用红外光谱、紫外-可见光谱、SEM、DSC和TGA等手段对其进行了表征.杂化极化后的序参数高达0.48,并具有优良的极化取向稳定性,423K下处理300h后,序参数仍能保持初始值的90%.杂化薄膜有较好的表面平整性,其断面呈网络结构.杂化材料的玻璃化转变温度(T_g)为561K,比纯聚酰亚胺的T_g(543K)高18K,表现出优良的高温热稳定性,其5%热失重温度为691K,10%热失重温度为758K.     

咪唑衍生物的一锅法选择性合成

1-(2-氰乙基)咪唑与α,ω-二卤代烃、二溴苄及三溴苄选择性地发生季铵化反应,继而在碱作用下发生Hoffmann型消去反应,简便而高效地制备了3个系列咪唑衍生物:1-(ω-卤烷基)咪唑3a～3e、含中心功能基的双咪唑5a～5b和三咪唑6a～6b,并类似地制得相应的苯并咪唑衍生物7和8.     

可交联的PMMA型和PS型高热稳定性二阶非线性光学材料的合成与表征

采用封管反应的方法,以较高产率(80%以上)合成了一系列含环氧基团的可交联PMMA型和PS型极化聚合物材料,该材料具有很好的成膜性.用DSC和T_gA等方法研究了聚合物固化前后的热性能,结果表明,由于聚合物在极化后期经热固化使引入的环氧基团开环交联,聚合物的玻璃化转变温度(T_g)较固化前明显提高30～50K.同时,固化后的聚合物具有较高的热分解温度(T_d>543K).对聚合物的二阶非线性光学性质的测试结果表明,在室温下放置100h后,聚合物的电光系数r₃₃值均保持在初始值的75%以上.这是由于环氧基团的开环使固化后的聚合物本身产生一定程度的交联,导致取向后的发色团被聚合物的交联网禁锢而不易弛豫,从而使这类PMMA型和PS型二阶非线性聚合物材料的热稳定性能得以提高.     

系列新推拉型多环共轭分子二阶非线性光学性质的理论研究

在AM1和ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ的程序,研究了一系列新推拉型多环共轭分子的结构、光谱和二阶非线性光学系数β(-2ω,ω,ω)和β(0,0,0).考察了分子共轭链长、分子骨架和给电子取代基对β_μ的影响,并设计了具有最大β_μ的新型非线性光学材料分子.     

氮杂联苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

新型高非线性光学活性生色团分子的设计与探索已成为近来工作的焦点 [1] .化学家们 [2～ 9]研究了大量具有π电子结构和有分子内电子转移的有机化合物如推拉苯乙烯、 Schiff碱、偶氮苯、取代吡啶、噻吩乙烯等体系的二阶非线性光学特性 ,发现这些推拉共轭体系的共轭链长增加均导致二阶非线性极化率 β增大 ,紫外光谱红移 ,透明性降低 .本文研究推拉氮杂苯乙烯及二苯乙烯系列衍生物的二阶非线性光学性质 .结果表明 ,对于苯乙烯和二苯乙烯衍生物 ,引入嘧啶环既提高了二阶非线性光学系数 ,又不影响材料的透明性 ,是很有前途的二阶非线性光学候…     

巴比妥酸-3,4-C60吡咯衍生物的电子光谱及二阶非线性光学性质的理论研究

利用量子化学半经验AM1和ZINDO方法研究了巴比妥酸-3,4-C60吡咯衍生物的结构规律和光谱性质.以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱.对电子跃迁进行了指认,分析了光谱红移的原因,两类化合物在400 nm以上均产生非C60特征吸收.同时用INDO/CI-SOS方法计算了所设计的体系的二阶非线性光学系数βμ,其中βμ最大可达402.3×1030 esu.体系具有A-D-A结构,其共轭性对光谱和二阶非线性光学系数有较大影响,共轭程度越高,体系的βμ值越大,而λmax红移.与巴比妥酸-3,4-C60吡咯衍生物比较,相应的硫代巴比妥酸-3,4-C60吡咯衍生物的βμ值较大.     

高活性、高产率非线性偶氮化合物的合成及其线性、非线性光学性能

合成了一类高产率的基于偶氮的新型非线性活性化合物. 初步测定其薄膜的折射率可在1.55—1.64范围内任意调节, 薄膜的Tg在130 ℃ 以上, 其未经优化的非线性光学系数γ33为16 pm/V(1310 nm), 该材料在通讯波长窗口的光学损耗较小, 化合物的热分解温度在239 ℃ 以上.     

Theoretical Studies on Electronic Spectra and Second-order Nonlinear Optical Properties of Glucosyl Substituted Barbituric Acid Derivatives

AMI semi-empirical method was used to optimize the barbituric acid derivatives substituted with glucosyl B1-5 （series B）, and the thiobarbituric acid derivatives substituted with glucosyl T1-5 （series T）. Based on the optimized structures, INDO/CI method was adopted to calculate the electronic spectra. Meanwhile, the second-order nonlinear optical （NLO） coefficients βμ were calculated with the sum-over-state （SOS） formula. The results show that when the number of glucosyl units was increased, ｜βμ｜ values of the barbituric and thiobarbituric acid derivatives were both enhanced, especially for thiobarbituric acid derivatives. It indicates that non-conjugated substituted group could also improve NLO properties of materials when the number of repeated units was increased. Additionally, the absorption bands appearing in UV area are consistent with the proper change of the number of glucosyl units, and consequently it can be concluded that the high transparencies of all systems were scarcely varied.     

一种激光倍频新材料──间羟基苯甲酸的初步研究

二阶非线性光学(NLO)材料又称为倍频材料,在光电子学领域中具有广泛的应用,是近年来研究热点之一[1～4].与无机材料相比,由于有机倍频材料具有非线性光学系数大、响应时间短和抗光伤阈值高等优异性能而倍受人们的关注.但有机材料在透光性能、热稳定性和材料的可加工性方面不及无机材料,使之应用受到很大限制.因而有效地解决这一问题是其得以广泛应用的关键.对于有机倍频材料来说,优化材料综合性能的关键在于保持有机材料优良性能的基础上提高化合物的透光性和热稳定性.有机化合物的分子间氢键和两性离子对改善NLO材料的热稳定性和牢固性…     

2,5-取代基-3,4-C60吡咯衍生物的电子光谱和非线性光学性质规律的理论研究

利用量子化学半经验AM1及ZINDO方法研究了2,5-取代基-3,4-C60吡咯衍生物的结构规律和光谱性质.以全自由度优化几何构型为基础,计算了化合物的电子光谱.几种化合物在400 nm以上均产生非C60特征吸收,结果与实验值一致,并对电子跃迁进行了指认,分析了光谱红移的原因.同时用INDO/CI-SOS方法计算了它们的二阶非线性光学系数,其βμ值在-30.14×10-30～-65.49×10-30 esu之间.     

两个查尔酮衍生物的合成及超快三阶非线性光学响应

合成了两个二茂铁基查尔酮衍生物:1-二茂铁基-3-(4,5-苯并噻吩-3-基)丙烯酮(FBTAK)和1-二茂铁基-3-(5-苯基噻吩-2-基)丙烯酮(FPTAK),经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对其结构进行表征。采用Z-扫描技术测定了化合物的三阶非线性光学吸收系数(β)、折射系数(n2)和分子超极化率(γ),采用密度泛函理论方法计算了它们的几何结构、分子轨道电子云图和相关能量,同时也测定了其紫外-可见吸收光谱和DSC曲线。FPTAK的分子超极化率(γ)分别是FBTAK、1-二茂铁基-3-(4-叔丁基苯基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-联苯基丙烯酮(b)的6. 04倍、4. 3倍和3. 7倍。从构效关系看,苯联噻吩基比苯并噻吩基和联苯基的贡献大,也就是噻吩环比苯环的贡献大。结果表明,电荷转移可以在分子内发生,表现出超快三阶非线性光学响应。     

蒽醌衍生物的三阶非线性光学极化率

用有限场 (FF)和含时间的耦合微扰 Hartree- Fork方法计算了蒽醌及其衍生物的三阶非线性光学 (NLO)极化率。计算表明 ,2 ,6位双取代物具有较大的响应系数 ,且随着取代基供电性的增强而增大。含频率的 NLO极化率大于静态值 ,且随频率的增大而增大。     

C60-吡咯烷衍生物的合成及非线性光学性质的研究

通过富勒烯C₆₀与肌氨酸和有机醛化合物的1,3-偶极环加成反应, 获得了九种含不同有机功能基团的C₆₀吡咯烷衍生物1～9, 用¹H NMR, ¹³C NMR, FTIR, UV-vis和FAB-MS进行了结构表征; 利用皮秒激光光源, 采用z扫描技术测定了分子的三阶非线性超极化率γ⁽³⁾, 结果显示: 化合物3 (γ⁽³⁾＝4.14×10^－33 esu)具有最大的三阶非线性光学系数, 说明增加噻吩共轭链的长度, 使三阶非线性活性增加; 对具有相同共轭链的C₆₀-噻吩吡咯烷衍生物(2, 5, 1和4), 吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性, 给电子基增大了三阶光学非线性活性; 同时发现喹啉环2-位键联(7)比4-位(8)有更好的三阶光学非线性活性.     

基于二茂铁的两个查尔酮衍生物的合成及超快三阶非线性光学响应

二茂铁是合成新颖有机功能材料的基本单元之一。 本文设计并合成了两个基于二茂铁的同分异构查尔酮衍生物:1-二茂铁基-3-(噻吩-2-基)丙烯酮(a)和1-二茂铁基-3-(噻吩-3-基)丙烯酮(b)。 采用超快激光Z-扫描技术(脉宽180 fs,波长532 nm)测定了化合物a和b的三阶非线性光学性质。 结果表明,化合物a吸收系数β=-2.1×10^-12 m/W,折射率n₂=1.9×10^-19 m²/W,分子超极化率γ=5.37×10^-32 esu;化合物b:β=-1.2×10^-13 m/W,n₂=2.0×10^-19 m²/W,γ=4.48×10^-32 esu。 说明在飞秒激光激发下,电荷转移能够在化合物a和b分子内部快速进行,二者均具有优异的超快三阶非线性光学响应。 在B3LYP/6-311+G(d,p)理论水平下,计算了化合物a和b分子轨道能量、极化率和各基团在前线分子轨道中的占有率。 理论计算结果显示,二茂铁基团在化合物a和b前线分子轨道中占有率分别为97%和98%,对两化合物的非线性光学性能起主导作用。     

二阶非线性光学极化聚合物

本文综述了二阶非线性光学极化聚合物材料研究概况，包括器件对材料的要求、材料的研究进展及目前存在的问题。     

由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质

用AM1和ZINDO系列方法研究了以螺原子连接的立体交叉型分子的几何构型,研 究了各分子的稳定构型并以稳定构型为基础,计算了这些分子的电子光谱,二阶非 线性光学系数β_μ, β_0,考察了取代基变化对β_μ的影响。计算结果表明所设 计分子兼具较大的二阶非线性光学系数和较高的透过率,有希望成为一类新型的二 阶非线性光学材料。     

含咪唑基配体的Co(Ⅱ)超分子配合物的合成、晶体结构和光谱性质

采用改进的固相Wittig反应, 合成了一种新型的具有电子给受体和π共轭结构的咪唑衍生物1-{反式4-[4-(-N,N-二乙基氨基)苯乙烯基]苯}咪唑(C21H23N3, 简作L). 室温下, 将L与Co(SCN)2在甲醇中反应, 合成了配合物Co(SCN)2(C21H23N3)4. X射线单晶衍射分析结果表明, 该晶体属于三斜晶系, P1空间群, 晶胞参数a=0.931 7(3) nm, b=1.275 3(4) nm, c=1.669 1(5) nm, α= 89.521(5)°, β=84.591(5)°, γ=80.052(5)°, V=1.944 6(11) nm3, Z=1, μ=0.329 mm-1, Dc=1.234 Mg/m3, F(000)=765, R1=0.060 1, wR=0.138 1, GOF=1.030, 中心原子Co(Ⅱ)的配位数为6, 分别与来自4个L的咪唑N及2个SCN-的N配位, 形成八面体的空间构型. 配合物分子通过非典型氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构. 研究结果表明, 配合物具有很好的光学性质.