双金属催化环氧化物聚合动力学研究

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷聚合的动力学 .用测定反应过程体系压力变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率正比于催化剂用量C ,单体浓度M的平方 .该实验规律可以从单体参与链引发的动力学特点解释 .考察了温度对聚合反应速率的影响并求得了表观活化能为 5 9 1kJ·mol- 1 ,该值与环氧聚合的卟啉铝、稀土络合物等催化体系接近 .     

光引发阳离子聚合反应的研究Ⅲ．硫鎓盐BDS引发环氧化合物光聚合的DSC研究

用改装的国产CDR-1型DSC仪研究了苯基缩水甘油醚(PGE)和环氧树脂(E-51)以双-[4-(二苯硫基)苯基)硫-二-六氟化磷引发的光聚合。研究了引发剂浓度、光强、温度等因素对聚合反应的影响,对于PGE,聚合速率与引发剂浓度的0.90次方、与光强的0.78次方成比例,对于E-51,聚合速率与引发剂浓度的0.87次方成比例,而与光强的关系则比较复杂,温度分别超过70℃(对PGE)或80℃(对E-51)后,对提高聚合反应速率的作用已不明显。作为活性稀释剂,PGE可以较大地提高E-51的聚合速率。     

调节剂存在下双金属氰化络合催化剂催化环氧丙烷聚合的动力学

研究了双金属氰化络合催化剂DMC催化环氧丙烷调节聚合的动力学 .通过测定反应过程体系压力的变化来决定聚合的起始速率 ,发现聚合反应速率与分子量调节剂浓度Tr的线性函数的 - 1次方成正比 .考察了DMC催化剂在反应不同阶段的远红外吸收变化 ,提出了聚合反应可能的反应历程 ,并推导出调节聚合的动力学方程 .研究结果表明调节聚合的动力学特点在于链引发是发生在催化剂与单体之间 ,而不是催化剂与调节剂之间     

铁-芳烃配合物引发环氧化合物的光引发阳离子聚合

以环戊二烯基异丙苯铁六氟磷酸盐为光引发剂,用等温差示扫描量热法(DSC)研究了对甲苯基缩水甘油醚(CGE)的光引发阳离子聚合的温度效应及聚合反应动力学。研究表明CGE聚合时,反应速率及最终转化率随温度变化在550℃及450℃左右有一个峰值。CGE光聚合反应速率与单体浓度的一次方成比例,其反应机理包括两个基本反应,即:引发剂光解产物与单体的配合反应以及在该配合物中单体的开环反应,而这两个反应具有相反的温度效应,升高温度有利于后者而不利于前者。     

二苯酮-可聚合胺引发1,6-己二醇二丙烯酸酯的光聚合研究

以UV-Vis分光光度计法和Photo-DSC法分别研究了合成的3种可聚合胺类助引发剂DMPDA、EGDPM、EGMPM与二苯甲酮(BP)组成的引发体系的光化学初级过程及引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的紫外光聚合动力学.考察了助引发剂胺的含量对BP的光化学初级过程和对引发HDDA光聚合动力学的影响,以及光强和温度对聚合动力学的影响.结果表明,随着胺含量的增加,BP的光化学初级反应速率增加,从而使体系的聚合反应速率增加.随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减小.     

胶束体系中光敏聚合的研究 Ⅲ.功能性胶束水溶液中光聚合的动力学研究

用动力学方法研究了苯甲酰苄基二甲基十二烷基溴化铵(简称PKT-3)/三乙胺(TEA)体系光引发烯类单体聚合,在功能性胶束中聚合速度取决于胶束的浓度,TEA浓度,照射光强,以及单体浓度,并确定了聚合反应动力学方程。结果表明,PKT阳离子型功能性胶束的催化效果比普通阳离子型胶束十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)好。初步讨论了功能性胶束中PKT-3/TEA光敏引发聚合的机理。     

ACPMA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[ACPMA]0.57     

以PAAS为模板AM与DMC的模板共聚合反应

在水溶液中以聚丙烯酸钠(PAAS)为模板,进行了丙烯酰胺(AM)与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚合反应。研究了其聚合动力学,并对模板共聚物的序列结构进行了表征,最后对其进行了絮凝性能评价。结果表明:聚合反应符合模板聚合Ⅰ型机理,聚合反应速率分别与单体浓度和引发剂浓度的1.63和1.64次方成正比,此种共聚物与无模板参与聚合的普通共聚物相比具有更长的DMC序列长度,对高岭土悬浮液的絮凝沉降速率优于普通共聚物。     

2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑复合光引发体系的光聚合动力学研究

本文研究了对2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BMOIM)复合光引发体系引发聚合动力学过程.采用紫外光谱仪对引发剂、供氢体、增感剂在紫外区的吸收谱图进行了表征.利用实时红外光谱仪对复合光引发体系引发聚合动力学过程进行实时监测,考察了不同光强、引发剂浓度以及不同官能度单体对反应速率及最终双键转化率的影响.结果表明,在引发剂浓度为0.6%(质量分数)时,20s内双键转换率达到96%,随着引发剂浓度的提高,聚合速率增大.聚合速率以及最终双键转化率随着光强增大而增大;双官能团单体的最终双键转化率比三官能团单体的最终双键转化率要高.     

2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪光引发剂的合成及其光聚合动力学性能研究

以对甲氧基苯甲腈和三氯乙腈为原料合成了光引发剂2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪(MBTT),通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和紫外吸收光谱对所合成的产物结构进行了表征.并利用实时红外(RT-IR)对该引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了单体、引发剂浓度和光强对引发速率及单体转化率的影响.结果表明,MBTT是一种高效的紫外光引发剂,在引发剂用量为0.1%时光聚合的单体转化率就能达到90%;随着光强的增大,单体的双键转化率和最大反应速率都增大,诱导期缩短;双丙烯酸酯类单体的双键转化率比三丙烯酸酯类单体的双键转化率要高.     

含硅乙烯基醚单体的合成及光聚合反应

本文采用含氯硅烷或硅氧烷与含羟基的单乙烯基醚的取代反应合成了8种含硅乙烯基醚单体,并研究了它们的物理化学性质和光聚合反应过程. 该合成反应过程简单、产率高,是合成含硅乙烯基醚单体的有效方法. 性质研究表明6种单体黏度合适,6种单体热稳定性好;光聚合反应研究表明,随着引发剂浓度（< 2.4wt %时）增加,单体聚合反应速率随之增大. 双官能度的单体在聚合速率和诱导期上表现整体优于单官能度单体. 含硅乙烯基醚单体的固化速率非常快,可以通过增加产酸剂浓度或光强来提高双键转化率.     

含氟光引发剂的合成及其性能研究

以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和全氟辛酰氯(PFOC)为原料合成了光引发剂全氟辛酸-2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]乙酯(2959-F),利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(¹⁹F NMR)对2959-F进行了结构表征;通过紫外吸收光谱测定了2959-F的紫外吸收谱;通过实时红外光谱(RT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响,并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能.结果表明:随着光强的增大,单体的双键转化率和聚合速率增加;在一定范围内,引发剂的浓度越高,双键转化率越高,聚合速率越快.2959-F具有较高的双键转化率和较快的聚合速率,并且具有较好的抗氧阻聚性.     

VAC与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵无皂乳液共聚合动力学研究

研究了醋酸乙烯酯 (VAC)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)无皂乳液共聚合动力学 ,考察了引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBI)浓度、单体浓度、温度等因素对聚合反应速率的影响 ,得到单体总浓度和引发剂浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k1 [M]0 6 3[AIBA]1 0 ;各单体浓度影响反应速率的动力学方程为 :Rp=k2 [VAC]0 1 6 [DMC]0 89.聚合表观活化能为 4 4 0 1kJ·mol- 1 ,初步探讨了聚合反应机理 .     

水合肼引发烯类单体聚合研究

本文研究了不同结构甲基丙烯酸酯用水合肼作引发剂时的本体及溶液聚合,测定了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在乙醇中的聚合反应总活化能及引发活化能,研究了不同水合肼浓度下氧含量与聚合速度的关系,从水合肼存在下单体氧化和聚合的关系,提出并讨论了引发机理。     

丙烯酸酯/液晶体系的光聚合反应动力学对PDLC电光性质的影响

采用光-示差扫描量热法(P-DSC)和光-流变学(P-Rheology)技术,测定了丙烯酸酯/液晶体系的光聚合反应动力学和凝胶化时间.基于自催化模型和凝胶时间-温度关系,计算了体系的光聚合反应速率常数和活化能,探讨了单体结构与组成、反应温度对体系光聚合动力学的影响,并研究了聚合物分散液晶(PDLC)的电光响应行为与相分离结构对光聚合动力学的依赖性.结果表明,升高反应温度、增加体系的单体反应活性和平均官能度,均提高了体系的光聚合速率常数,缩短了光聚合凝胶时间.随着单体反应活性和平均官能度的提高,体系的光聚合反应活化能明显降低,且凝胶化前的光聚合反应活化能低于光聚合全过程的平均反应活化能.当液晶含量为50%时,形成的PDLC呈亚微米尺度的双连续相结构.随着光聚合反应温度的升高,光聚合速率加快,导致凝胶时间缩短、相分离程度降低,使PDLC中液晶相尺寸变小、聚合物网络致密化,PDLC的弛豫时间延长、饱和电压降低,而开启时间和阈值电压变化不大.     

表面活性单体AMC14AB在水溶液中的聚合动力学研究

采用溴酸钾-溴化钾法研究了阳离子型表面活性单体(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵(AMC14AB)在水溶液中的聚合动力学,分别考察了引发剂浓度与单体浓度对聚合速率的影响,确定了聚合速率方程,分析了聚合机理,考察了温度对聚合反应的影响,测定了聚合表观活化能。研究结果表明,由于AMC14AB在水溶液中的胶束化行为,使其具有较快的聚合速率,于60℃下聚合,40min内转化率即可达到80%以上;AMC14AB的聚合速率方程为Rp=k[M]0.92[I]0.48,说明链终止为双基终止方式,引发过程与单体无关;聚合表观活化能为80.72kJ/mol。     

反应型受阻胺-4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP)熔融本体光聚合反应动力学研究

合成了反应型受阻胺4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP),用FTIR、¹H-NMR和元素分析对其结构和组成进行了综合表征.以AATP为聚合单体,利用光-DSC技术研究了AATP熔融本体光聚合反应动力学.结果表明:AATP光聚合的诱导时间随引发剂浓度和辐照光强增加而缩短,光聚合速率随温度的升高而减小;在聚合初期,AATP光聚合速率分别与引发剂浓度和辐照光强的平方根呈较好的线性增长关系.并用稳态和非稳态相结合的光-DSC方法测定了AATP光聚合过程的动力学参数:链增长速率常数k_p=2.22-7.96×10²L/mol·s、链终止速率常数k_t=0.08-2.67×10⁴L/mol·s、表观活化能为E_p-E_t/2=-7.70-13.36kJ/mol、指前因子A_p/A_t^0.5=0.076-0.333(L/mol·s)0.5,k_p和k_t在聚合初期均随单体转化率的提高而增大,但kt增加的幅度远大于k_p.     

环烷酸镧催化体系合成高反式聚丁二烯

采用La(naph) 3 (n Bu) 2 Mg THF三元稀土催化剂合成反 1,4 含量达 96 %的高反式聚丁二烯 .详细考察了催化剂组份的摩尔比 (Mg La ,Mg THF) ,不同稀土元素和聚合反应条件对丁二烯反式聚合反应的影响 .初步研究聚合反应动力学 ,表明聚合反应速率与单体浓度呈一级动力学关系     

三官能度甲基丙烯酰氧基单体的合成与性能研究

用甲基丙烯酰氯分别与二乙醇胺和三乙醇胺反应合成了两种三官能度甲基丙烯酰氧基单体.以实时红外光谱(RT-IR)法研究了两种单体的光聚合动力学性质,考察了不同单体、不同引发剂和引发剂浓度、不同光强对聚合性能的影响,并采用动态力学分析仪(DMA)测试了光固化后材料的力学性能.结果表明,随着引发剂浓度的增大,单体转化率、最大反应速率都增大,随着光强的增大,单体转化率、最大反应速率都降低.与二苯甲酮(BP)相比,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)对两种单体具有较好的引发效果.两种单体加入三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(SR209)中后,对体系光固化后的产物力学性能有不同影响.     

Reactive-HALS III: ATMP光聚合动力学研究

以受阻胺哌啶醇衍生物4-(丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(ATMP)作为聚合单体,利用光差动热分析法(DPC)系统地研究了ATMP的光聚合反应活性和反应动力学规律.结果表明:反应体系的组成和聚合条件对ATMP光聚合动力学有显著的影响;在聚合初期,ATMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根呈线性关系;利用DPC测定了ATMP光聚合过程的动力学参数(kp和kt),链终止速率常数kt远大于链增长速率常数kp, kt/kp= 100.01～394.78;kt和kp均随着转化率的增大而减小,但kt的减小幅度大于kp;电子顺磁共振谱(EPR)定量结果表明:原位生成的微量[(2～6)×10-7mol/L]稳定氮氧自由基对ATMP的溶液光聚合过程的阻聚效应不明显.