Extraction-spectrophotometric determination of traces of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol

Summary Sensitive extraction-spectrophotometric procedures are described for the complexes of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with 5-Br-PADAP using chloroform as solvent. Optimal conditions have been established for the quantitative extraction of the metal chelates and their composition and optical characteristics have been determined as well. The conditional extraction constants amount logK _ex=10, the molar absorptivities of the complexes being 10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Job's method and equilibrium shift method indicate the molar ratios M5-Br-PADAP=12.

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Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Methoden zur extraktionsspektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 5-Br-PADAP wurden beschrieben. Chloroform wurde als Extraktionsmittel verwendet. Die optimalen Bedingungen für die quantitative Extraktion der Metallchelate wurden ermittelt und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Stabilitätskonstanten haben hohe Werte (logK _ex=10), die molare Absorption der Komplexe beträgt 10⁵1·mol^–1·cm^–1. Das Molarverhältnis der Komplexe beträgt M5-Br-PADAP=12.

     

Die Extraktion und Trennung von Mikromengen Quecksilber(II), Zink(II) und Cadmium(II) mit organischen Thiophosphorverbindungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II) aus salzsauren und salpetersauren Lösungen mit Di-n-butylthiophosphit und Di-n-butyl-2-hydroxypropylthiophosphonat wurde studiert. Die Abhängigkeit der Verteilung der Metalle von der Säurekonzentration und der Konzentration der Liganden wurde festgestellt. Eine neue Trennungsmethode für Mikromengen Quecksilber durch Extraktion mit Di-n-butylthiophosphit wurde entwickelt.

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The extraction and separation of micro amounts of Hg(II) from Zn(II) and Cd(II) by means of thiophosphoric compounds

Summary The extraction of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) from hydrochloric and nitric acid solutions has been studied with di-n-butyl thiophosphite and di-n-butyl 2-hydroxypropyl thiophosphonate. The dependence of the extraction of the metals on the acid and ligand concentrations has been established. A new separation method for micro amounts of mercury has been developed.

     

Thermal study of Cu(II), Ni(II) and Pd(II) chelates of resacetophenoneoxime

Summary Thermal analysis of resacetophenoneoxime and its chelates of Cu(II), Ni(II) and Pd(II) is carried out. A comparison is made between the thermal stability and the solution stability of chelates and found that they oppose each other. The thermal stability for the chelates studied is PdNi>Cu and the solution stability on the other hand is Pd>Cu>Ni. The results obtained were compared with the data available in the literature for structurally similar oximes. The advantages of the reagent for gravimetric and thermogravimetric analysis of metal ions were discussed.

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Thermochemische Untersuchung der Cu(II)-, Ni(II)- und Pd(II)-Chelate von Resacetophenonoxim

Zusammenfassung Die thermische Stabilität der Chelate und ihre Stabilität in Lösung wurden verglichen und festgestellt, daß diese sich nicht entsprechen. Die erste nimmt ab in der Reihenfolge PdNi>Cu, die zweite in die Reihenfolge Pd>Cu>Ni. Die erhaltenen Ergebnisse wurden denen aus der Literatur für strukturell ähnliche Oxime gegenübergestellt. Die Vorteile des Reagenses für gravimetrische und thermogravimetrische Bestimmungen werden diskutiert.

     

Mode of coordination and stability of Cu(II) and Zn(II) complexes with adenosine,deoxyadenosine, cytidine and deoxycytidine

Summary Stability constants of Cu(II) and Zn(II) complexes with nucleosides have been determined from a computer analysis of potentiometric titration results. Spectral investigations prove that in acidic solution adenosine coordinates to Cu(II)via its N1 or N7 atoms, while atpH>7 only N7 is involved. Similar interactions are observed for dAdo complexes. Spectral and potentiometric studies suggest that Zn does not form stable complexes with dAdo. In the case of cytidine and deoxycytidine, the preferred site of coordination is the N3 atom of the nucleoside. Oxygen atoms from the carbonyl groups are not involved in Cu(II) or Zn(II) coordination. The results of the spectral investigation have excluded the ribose and deoxyribose moieties of all studied ligands from participation in the interactions. In general, the mode of coordination of nucleosides and deoxynucleosides with Cu(II) and Zn(II) has been found analogous.

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Art der Koordination und Stabilität von Cu(II)- und Zn(II)-Komplexen mit Adenosin, Deoxyadenosin, Cytidin und Deoxycytidin

Zusammenfassung Mittels einer Computeranalyse von Ergebnissen aus potentiometrischen Titrationen wurden Stabilitätskonstanten für Komplexe aus Cu(II) bzw. Zn(II) und Nucleosiden bestimmt. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Adenosin in saurer Lösung über N1 oder N7 an Cu(II) koordinieren kann, während beipH>7 nur N7 reagiert. Analoges wird für die Komplexe mit dAdo beobachtet. Aus spektroskopischen und potentiometrischen Untersuchungen geht hervor, daß Zn mit dAdo keine stabilen Komplexe bildet. Im Fall von Cytidin und Deoxycytidin ist N3 die bevorzugte Koordinationsstelle des Nucleosids. Die Sauerstoffatome der Carbonylgruppen sind an der Bindung an Cu(II) und Zn(II) nicht beteiligt. Die spektroskopischen Ergebnisse schließen eine Beteiligung der Ribose- und Deoxyriboseeinheiten an den Wechselwirkungen aus. Allgemein wurde für Nucleoside und Deoxynucleoside ein analoger Koordinationsmodus gefunden.

     

Diacetyl-bis-(2-pyridyl)hydrazone as an extracting agent for Cu(II), Co(II), and Ni(II)

Summary DbPH, a quadridentate chelating agent, was studied as a solvent extraction reagent for Cu(II), Co(II), and Ni(II). In all cases 11 complexes were extracted; however for Cu(II) and Co(II) ion-paired species exist, while for Ni(II) only neutral complexes were extracted. In all cases an extraction efficiency of 35–60% was observed unlike the greater than 90% observed for similar mono-hydrazone derivatives. The steric hindrance probably present in the bis adduct prevented a more efficient extraction.

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Diacetyl-bis-(2-pyridyl)hydrazon (DbPH) als Extraktionsmittel für Cu(ll), Co(II) und Ni(II)

Zusammenfassung DbPH bildet mit Cu(II), Co(II) und Ni(II) Komplexverbindungen im Verhältnis 11; diese sind für Cu und Co ionisierbar, im Falle des Ni läßt sich ein neutraler Komplex extrahieren. Die Extraktion erreicht jedenfalls nur 35–60% im Gegensatz zu mehr als 90% bei ähnlich gebauten Monohydrazon-Derivaten. Sterische Hinderung dürfte hierfür die Ursache sein.

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Presented at the 18th Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Society, Newark, New Jersey, May 21, 1984.     

Reactivity of pyrrole pigments,XIX. On the structure of Cu(II) and Zn(II) chelates of dipyrrins in solution

Summary The Cu(II) and Zn(II) chelates of 1,2,3,7,9-pentamethyldipyrrin and 1,2,3,7,9-pentamethyl-8-sulfodipyrrin are studied. When metal acetates are used for the formation of the metal complexes, dipyrrinate metal acetates could be detected as precursors of thebis-dipyrrinates.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 19. Mitt. Über die Struktur von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Dipyrrinen in Lösung

Zusammenfassung Die Cu(II)- und Zn(II)-Chelate von 1,2,3,7,9-Pentamethyldipyrrin und 1,2,3,7,9-Pentadimethyl-8-sulfodipyrrin wurden untersucht. Bei Einsatz von Metalldiacetaten für die Komplexbildung wurden Dipyrrinmetallacetate als Vorläufer derbis-Dipyrrinate nachgewiesen.

     

Characterization studies of some bi- and tetradentate bifunctionalSchiff base complexes with Co(II), Ni(II), and Cu(II)

Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some bifunctional arylidene-o-phenylenediamineSchiff bases have been prepared. Formation, stoichiometry and stability of the complexes have been tested in solution using electronic spectral measurements. Characterization of the complexes has been accomplished primarily by elemental analysis, molar conductance as well as electronic and IR spectral measurements. It is concluded that theo,o-hydroxy derivative (L ₁) acts as a bivalent ONNO tetradentate ligand while the molecules of the other derivatives (L ₂-L ₅) are coordinated to the metal ions as bidentate NN ligands. The Cu(II)-L ₁ complex is suggested to possess a tetrahedral geometry whereas the other complexes are suggested to exhibit a distarted octahedral geometry. The different bands observed in the electronic spectra of the complexes inDMF solutions have been assigned to the -*,L M CT and d-d electronic transitions.

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Untersuchungen zur Charakterisierung einiger zwei- und vierzähniger bifunktionellerSchiffbasen-Komplexe mit Co(II), Ni(II) und Cu(II)

Zusammenfassung Es wurden die Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger bifunktioneller Aryliden-o-phenylendiamin-Schiffbasen hergestellt. Unter Verwendung elektronenspektroskopischer Methoden wurde die Bildung, Stöchiometrie und Stabilität der Komplexe in Lösung untersucht. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalysen, Leitfähigkeitsmessungen und Elektronen- bzw. IR-Spektroskopie. Es wird darauf geschlossen, daß daso,o-HydroxyderivatL ₁ als bivalenter vierzähniger ONNO Ligand wirkt, während die anderen Derivate (L ₂-L ₅) als zweizähnige NN Liganden an die Metallionen koordiniert sind. Für den Cu(II)-L ₁ Komplex wird eine tetraedrische Geometrie vorgeschlagen, währenddessen die anderen Komplexe eine verzerrte octaedrische Geometrie aufweisen. Die in den Elektronenspektren der Komplexe inDMF-Lösung auftretenden Banden werden den -*,L M CT und d-d Elektronenübergängen zugeordnet.

     

Synthesis and structures of pyridinologous linear tri- and tetrapyrrole metal complexes

Summary The Cu(II) complexes of a pyridinologous tri- and tetrapyrrole ligand which have recently been shown to be catalytically active were investigated by X-ray crystallography together with the Ni(II), Co(II), and Zn(II) complexes of the first ligand. These ligands displayed an astonishingly variable complexation behavior which uniquely allows to accommodate specific ligand field demands of a certain metal ion. This behavior seems to be an ideal prerequisite to provide catalytically active systems.

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Zur Struktur von pyridinologen linearen Tri- und Tetrapyrrolmetallkomplexen

Zusammenfassung Die Cu(II)-Komplexe eines pyridinologen Tri- und Tetrapyrrolliganden, für welche katalytische Aktivität nachgewiesen worden war, wurden zusammen mit den (Ni(II)-, Co(II)- und Zn(II)-Komplexen des erstgenannten Liganden röntgenstrukturanalytisch untersucht. Diese Liganden zeigten ein erstaunlich variables Komplexierungsverhalten, welches auf einzigartige Weise die Anpassung des Liganden an die spezifischen Bedürfnisse des Ligandfeldsystems eines bestimmten Metallions erlaubt. Dieses Verhalten scheint eine ideale Voraussetzung für katalytisch aktive Systeme zu sein.

     

Coordination compounds of heterocyclic azo derivatives. III. Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes of some arylazo-4,5-diphenylimidazole derivatives

The 3d transition metalion [Co(II), Ni(II) and Cu(II)] complexes of some 4,5-diphenylimidazole azo derivatives have been isolated and characterized by chemical analysis, conductance, electronic and IR spectra. These dyes are characterized by a high tendency towards complex formation with the neutral molecules coordinated to the metal ion as bidentate ligands. The molecular formula of the 1:1 and 1:2 complexes are suggested to be [MLX ₂(H₂O)₂] and [ML ₂ X ₂] or [ML ₂ X ₂]·2H₂O respectively, whereX=Cl^– or NO₃. the different bands observed in the visible spectra of methanolic solutions of the complexes have been assigned to the possible electronic transition type (L MCT and d-d). It is suggested that the complexes studied have a distorted octahedral geometry.

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Koordinatsverbindungen von heterocyclischen Azo-Derivaten, 3. Mitt.: Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe einiger Arylazo-4,5-diphenylimidazol-Derivate

Zusammenfassung Es wurden einige Komplexe von 4,5-Diphenylimidazol-azo-Derivaten mit den 3 d-Übergangsmetallen Co(II), Ni(II) und Cu(II) isoliert und mittels chemischer Analyse, Leitfähigkeitsmessungen und den Elektronen- bzw. IR-Spektren charakterisiert. Diese Farbstoffe zeigen eine sehr starke Tendenz zur Komplexbildung, wobei die neutralen Moleküle als zweizähnige Liganden an das Metallion koordinieren. Die Formeln für die 1:1- und 1:2-Komplexe werden mit [MLX ₂(H₂O)₂] und [ML ₂ X ₂] bzw. [ML ₂ X ₂]·2H₂O vorgeschlagen (X=Cl^– oder NO ₃ ^– ). Die verschiedenen Absorptionsbanden in den VIS-Spektren in methanolischer Lösung werden den möglichen e-Übergängen (L MCT und d-d) zugeordnet. Für die Komplexe werden verzerrte oktaedrische Geometrien vorgeschlagen.

     

Mixed ligand complexes involving ligands of biological importance [Cu(II)-1,10-phenanthroline or 2,2′-bipyridyl-α-amino acids]

The formation of mixed ligand complexes of Cu(II) with 1,10-phenanthroline or 2,2-bipyridyl in presence of an -amino acid (glycine, alanine, phenylalanine or norleucine) have been studied by the pH-metric method. The pH-titrations of the reaction mixtures in equimolar concentrations have shown the simultaneous addition of the ligands resulting 111 ternary complex formation. The equilibrium and formation constants of the resulting ternary complexes have been calculated (30±1 °C; =0.1 KNO₃). The order of stability in terms of the secondary ligands has been found to be:Phe > Ala > Gly > Norleu.

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Komplexe mit gemischten Liganden von biologischer Bedeutung [Cu(II)—1,10-Phenanthrolin oder 2,2-Bipyridyl—-Aminosäuren]

Zusammenfassung Die Bildung gemischter Komplexe von Cu(II) mit 1,10-Phenanthrolin oder 2,2-Bipyridyl in Gegenwart einer -Aminosäure (Glycin, Alanin, Phenylalanin oder Norleucin) wurde pH-metrisch untersucht. Die pH-Titration der Reaktionsmischungen in äquimolaren Konzentrationen zeigten, daß der gleichzeitige Zusatz der Liganden zu ternären 111-Komplexen führt. Die Gleichgewichts- und Bildungskonstanten der resultierenden ternären Komplexe wurden bestimmt (30±1 °C; =0,1 KNO₃). Die Reihenfolge der Stabilität bezüglich der sekundären Liganden istPhe > Ala > Gly > Norleu.

     

Complexing processes on the immobilized matrices of hexacyanoferrate(II) copper(II) and nitrogen-sulfur-containing ligands in thin gelatin layer

Summary Complexing processes occurring between immobilized matrices obtained from Cu(II) hexacyanoferrates(II) and solutions of various nitrogen-sulfur-containing chelating ligands in thin gelatin layers have been studied. With Cu₂[Fe(CN)₆]-matrix, the complexing process is found to proceed according to pseudo-S_N1-mechanism. The schemes of the processes in each of the above matrices are given. Examples of kinetic curves for particular systems hexacyanoferrate(II)copper(II)-ligand are presented.

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Komplexierungsprozesse auf den immobilen Matrices von Hexacyanoferrat(II)-Kupfer(II) und N-Shaltigen Liganden in dünnen Gelatin-Schichten

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsprozesse auf immobilisierten Matrices, die von Cu(II)-Hexacyanoferrat(II) und Lösungen verschiedener Stickstoff-Schwefel-Liganden erhalten wurden, in dünnen Gelatin-Schichten untersucht. Mit einer Cu₂[Fe(CN)₆]-Matrix wurde festgestellt, daß der Komplexierungsprozeß nach einem Pseudo-S_N1-Mechanismus verläuft. Es werden die entsprechenden Reaktionsschemata angegeben. Beispiele für den kinetischen Verlauf für bestimmte Hexacyanoferrat(II)-Cu(II)-Ligand-Systeme werden präsentiert.

     

Biologically important compounds as ligands: Binary and ternary complexes of 5-amino-7-hydroxy-triazolo[4,5—d]pyrimidine (“8-azaguanine”) in solution

Metal complexation equilibria in the binary complexing systems of the typeM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), and UO₂(VI);L=AZN=8-azaguanine] have been examined potentiometrically. The work has further been extended to investigating the ternary complexing systems of the typeM–A–L [A=2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid]. Measurements were done at 25°C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in 50% (v/v) aqueous ethanol medium. Stabilities of the ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes ofAZN are also discussed.

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Biologisch relevante Verbindungen als Liganden: Binäre und ternäre Komplexe von 5-Amino-7-hydroxy-triazolo[4,5-d]pyrimidin (8-Azaguanin) in Lösung

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsgleichgewichte vom binären TypM–L [M=Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) und UO₂(VI);L=AZN=8-Azaguanin] potentiometrisch untersucht. Die Untersuchungen wurden auf ternäre Systeme vom TypM–A–L ausgedehnt [A=2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder Nitrilotriessigsäure]. Die Messungen wurden bei 25°C bei Ionenstärken von 0,1M (NaClO₄) in 50% wäßr. Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

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Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Bestimmung von Spurenelementen in Flu?wasser mit Hilfe der Voltammetrie

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Spurenelementen in Flußwasser durch Voltammetrie treten Störungen auf, die überwiegend von organischen Verunreinigungen verursacht werden. Die Einflüsse dieser Verunreinigungen können durch oxidative UV-Photolyse beseitigt werden.Im Anschluß an die Bestrahlung der Proben konnten in filtriertem Rheinwasser Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl und mit Einschränkungen auch Mn voltammetrisch bestimmt werden. Die Konzentrationen an Bi und Se lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nachweisgrenzen für die genannten Elemente in Flußwasser bewegten sich in der Größenordnung zwischen 0,1 und 1 g/l. Vergleichsbestimmungen mit Hilfe der flammenlosen AAS (Graphitrohrküvette) ergaben gute Übereinstimmung für die Elemente Cu, Zn und Mn, während die Konzentrationen der anderen Elemente unterhalb der Nachweisgrenze der AAS lagen.Die Komplexierungskapazität des Rheinwassers für Zn, Cd, Pb und Cu wurde durch voltammetrische Titration ermittelt. Sie lag zwischen 5,0 und 0,7 g/l und nahm in der Reihenfolge Cu > Zn > Pb > Cd ab.

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Determination of trace elements in river water by means of voltammetry

Summary The determination of trace elements in river water by voltammetry is disturbed by the presence of organic substances. The influence of these substances can be eliminated by oxidative UV-photolysis.After UV irradiation the following elements were determined in Rhine water by voltammetry: Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl and — with reservations — Mn. The concentrations of Bi and Se were below the detection limits. The detection limits in river water for the elements mentioned were determined and found to be between 0.1 and 1 g/l. Comparative determinations by AAS (graphite tube) showed good agreement for Cu, Zn and Mn, whereas the concentrations of the other elements were below the detection limits of AAS.The complexing capacity of Rhine water for Zn, Cd, Pb and Cu was determined by voltammetric titration. It decreased in the order Cu > Zn > Pb > Cd and was between 5.0 and 0.7 g/l.

     

Thermal decomposition of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) hippurates

The hippurates of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) were isolated from the solution, their quantitative composition and the way of coordination of metal — ligand were determined and the conditions and products of thermal decomposition during heating in air atmosphere up to 1273 K were studied. The complexes of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) heated lose some water molecules and then decompose to MO. The hippurate of Co(II) heated loses some water molecules and then decomposes to CoO with intermediate formation Co₃O₄.

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Zusammenfassung Aus Lösung wurden die Co(II)-, Ni(II)-, Cu(II)- und Zn(II)-Salze der Hippursäure gewonnen, ihre quantitative Zusammensetzung sowie die Art der Koordination der Metall-Ligandenbindung bestimmt. Weiterhin wurden die Bedingungen und Produkte der thermischen Zersetzung beim Erhitzen in einer Luftatmosphäre bis 1273 K untersucht. Die Komplexe von Ni(II), Cu(II) und Zn(II) verlieren beim Erhitzen ein paar Moleküle Wasser und zersetzen sich anschlieend zu MO. Co(II)-hippurat gibt beim Erhitzen einige Moleküle Wasser ab und zersetzt sich dann über die Zwischenstufe Co₃O₄ zu CoO.

     

Potentiometric studies on the complexes of tetracycline (TC) and oxytetracyclin (OTC) with some metal ions

Summary The interaction of Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III), and UO₂(II) ions with tetracycline (TC) were studied by potentiometricpH titrations. The formation constants of the different binary complexes formed in such systems have been determined at 25±0.1°C and =0.1 moll^–1 (NaNO₃). PotentiometricpH equilibrium measurements have been made under the same conditions for the interaction of oxytetracycline (OTC) and Cu(II), Cd(II), Pb(II), and UO₂(II). The formation of (1:1) binary complexes are inferred from the potentiometricpH tritration curves. The protonation constants ofTC andOTC were also determined under the same conditions and refined (ESAB2M computer program). The transition metal stability constants are consistent with the Irving-Williams series.

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Potentiometrische Untersuchungen der Komplexe von Tetracyclin (TC) and Oxytetracyclin (OTC) mit einigen Metall-Ionen

Zusammenfassung Die Wechselwirkungen von Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Al(III) und UO₂(II) Ionen mit Tetracyclin (TC) wurden mittels potentiometrischerpH-Titrationen untersucht. Die Komplexbildungskonstanten wurden bei 25±0.1°C und =0.1 mol/1(NaNO₃) bestimmt. Unter den gleichen Bedingungen wurden die Komplexierung von Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) mit Oxytetracyclin (OTC) mittel potentiometrischerpH Gleichgewichtsmessungen untersucht. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergab sich die Bildung von (1:1) binären Komplexen. Die Protonierungskonstanten vonTC undOTC wurden ebenfalls bestimmt und rechnerisch verfeinert (ESAB2M Computer Programm). Die Stabilitätskonstanten für die Übergangsmetalle stimmen mit der Irving-Williams Reihe überein.

     

Metal chelates of benzimidazolylazo derivatives

Summary The complexation of 2-(4-benzimidazolylazo)-R-acid and 5-(4-benzimidazolylazo)-8-hydroxy-quinoline with Mn(II), Co(II), Ni(II), and Cu(II) have been studied potentiometrically using the Calvin-Bjerrum titration technique as employed by Irving and Rossotti. Protonation constants of the ligands and stability constants of the metal complexes have been determined at constant temperature (25|dgC) and ionic strength (0.1 µ NaCl). The order of stability constants (log₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) is in conformity with the Irving-Williams order. The structures of the solid complexes have been assigned on the basis of elemental analysis and IR spectroscopy. Also conductimetric titrations have been made to characterize the composition of the complexes.

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Metallchelate von Benzimidazolylazo-Derivaten

Zusammenfassung Es wurde die Komplexierung von 2-(4-Benzimidazolylazo)-2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 5-(4-Benzimidazolylazo)-8-hydroxychinolin mit Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) potentiometrisch mittels der Calvin-Bjerrum-Titrationsmethode in der Modifikation von Irving-Rossotti untersucht. Die Protonierungskonstanten der Liganden und die Stabilitätskonstanten der Metallkomplexe wurden für eine Temperatur von 25|dgC und eine Ionenstärke von 0.1 µ (NaCl) bestimmt. Die Reihung nach Stabilitätskonstanten (log ₁), Mn(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II), ist in Übereinstimmung mit der Irving-Williams-Ordnung. Die Strukturen wurden mittels Elementar-analyse und IR-Spektroskopie charakterisiert. Zur Ermittlung der Zusammensetzung der gebildeten Komplexe wurden auch Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.

     

Kontroll- und Routinebestimmung von Zn, Cd, Pb, Cu, Ni und Co mit differentieller Pulsvoltammetrie in Materialien der Deutschen Umweltprobenbank

Zusammenfassung Für die voltammetrische Bestimmung der Schwermetalle Zn, Cd, Pb, Cu, Ni und Co in Materialien der Deutschen Umweltprobenbank wurde ein zuverlässiges Verfahren entwickelt. Die Probenvorbereitung besteht in einem Naßaufschluß mit HNO₃/HClO₄. Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens liegen bei hoher Empfindlichkeit (besonders für Ni und Co), guter Präzision und relativ geringen Kosten für die Instrumentation. Die Richtigkeit der Ergebnisse wurde durch Vergleich mit IDMS und AAS bestätigt.

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Control and routine determination of Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, and Co with differential pulse voltammetry in materials of the German Environmental Specimen Bank

Summary A reliable procedure for the determination of the trace metals Zn, Cd, Pb, Cu, Ni and Co in materials of the German Environmental Specimen Bank by an advanced voltammetric method has been evaluated. Sample pretreatment is performed by wet digestion with HNO₃/HClO₄. The particular advantages of the described method are high sensitivity (especially for Ni and Co), good precision and relatively low cost of instrumentation. The accuracy of the results could be confirmed by IDMS and AAS.

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Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

Synthesis and spectral and structural characterization of a bridging chloropicolinatocopper(II) complex,Cu(C5H4NCOO)Cl

Summary The title complex of copper(II) chloride with picolinic acid was prepared and characterized by spectroscopic and X-ray crystallographic methods. The complex, Cu(C₅H₄NCOO)Cl, crystallizes tetragonal, space group P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 for 543 observed MoK diffractometer data. In the structure of the complex two -chloro bridges form only slightly bent Cu₂Cl₂ rings [Cu-Cl=224.2(4) and 275.6(4) pm] with Cu...Cu separation of 359.4(2) pm and Cl...Cl separation of 348.7(5) pm. These edge-sharing copper coordination polyhedra are further linked via the N and O donor atoms of the picolinato anions at Cu-N distances of 199.6(12) pm and Cu-O bond lengths of 195.7(8) and 200.6(10) pm, to form a two-dimensional layer structure in which these layers are arranged along theab plane. Each picolinate anion functions as a tetra-dentate ligand: N(1) and O(2) are coordinated to the same Cu(II) center whereas O(1) is bonded to a neighbouring Cu(II) center. O(2) is further bonded to the latter Cu(II) center at a long Cu-O distance of 256.5(8) pm. The electronic, infrared and Raman spectra of the solid complex are reported and discussed.

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Synthese und spektroskopische und strukturelle Charakterisierung eines verbrückten Chloropicolinatokupfer(II) Komplexes, Cu(C₅H₄NCOO)Cl

Zusammenfassung Der Titelkomplex aus Kupfer(II)chlorid und Picolinsäure wurde dargestellt und mit spektroskopischen und Röntgen-Einkristall-Methoden charakterisiert. Cu(C₅H₄NCOO)Cl kristallisiert tetragonal, Raumgruppe P4₂/n (No. 86),a=976.4(1),c=1499.6(4) pm,N=8;R _w=0.048 für 543 beobachtete Mok-Diffraktometerdaten. In der Kristallstruktur bilden zwei -chloro-Brücken nur wenig gewinkelte Cu₂Cl₂-Ringe aus [Cu-Cl=224.2(4) und 275.6(4) pm], mit Cu...Cu Abständen von 359.4(2) pm und Cl...Cl Abständen von 348.7(5) pm. Die kantenverknüpften Koordinationspolyeder der Kupferatome sind in Richtung derab-Ebene über die N- und O-Donoratome der Picolinat-Anionen [mit Cu-N Abständen von 199.6(12) pm und Cu-O Abständen von 195.7(8) und 200.6(10) pm] zu einer zweidimensionalen Schichtstruktur verknüpft. Jedes Picolinat-Anion fungiert als vierzähniger Ligand: N(1) und O(2) sind zum selben Cu(II)-Zentrum gebunden; O(1) ist zum benachbarten Cu(II)-Zentrum koordiniert, zu dem O(2) einen langen Cu-O-Abstand von 256.5(8) pm ausbildet. Die elektronischen, Infrarot- und Raman-Spektren des Festkörper-Komplexes werden berichtet und diskutiert.

     

Ternary complexes in solution. Comparison of the coordination tendency of some polybasic oxygen acids toward the binary complexes of Cu(II) andAMP,ADP orATP

Summary Potentiometric equilibrium measurements have been made at 25±0.1°C (=0.1 mol dm^–3 KNO₃) for the interaction of adenosine-5-mono-, -di- and -triphosphate (AMP,ADP andATP) and Cu(II) with biologically important secondary ligand acids (malic, maleic, succinic, tartaric, citric and oxalic acids) in a 1:1:1 ratio and the formation of various 1:1:1 mixed ligand complex species inferred from the potentiometricpH titration curves. Initial estimates of the formation constants of the resulting species and the acid dissociation constants ofAMP,ADP,ATP, and secondary ligand acid, have been refined with the SUPERQUAD computer program. In some systems logK values are positive, i.e. the ternary complexes are found to be more stable than the corresponding binary complexes. In some Cu(II) ternary systems the interligand interactions between the coordinate ligands, possibly H bond formation, have been found to be most effective in deciding the stability of the ternary complexes formed in solution. Stabilities of mixed ligand complexes increase in the orderAMP <ADP <ATP. With respect to the secondary ligands, the formation constants of the mixed ligand complexes decrease in the order succinic > maleic > tartaric > malic > citric > oxalic acid.

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Ternäre Komplexe in Lösung. Vergleich der Koordinationstendenz einiger polybasischer Sauerstoffsäuren gegenüber binären Komplexen von Cu(II) mitAMP,ADP oderATP

Zusammenfassung Es wurden potentiometrische Gleichgewichtsmessungen bei 25±0.1°C bei =0.1 mol dm^–1 KNO₃ durchgeführt, um die Wechselwirkung von Adenosin-5-mono-, -di- und triphosphat mit Cu(II) und biologisch relevanten Sekundärliganden wie Äpfel-, Malein-, Bernstein-, Wein-, Zitronen- und Oxalsäure im Verhältnis 1:1:1 festzustellen. Aus den potentiometrischenpH-Titrationskurven ergaben sich verschiedene 1:1:1 gemischte Ligandenkomplexe. Anfänglich abgeschätzte Komplexbildungskonstanten der Komplexe und Säuredissoziationskonstanten vonAMP,ADP undATP und den Sauerstoffsäuren wurden mittels des Computerprogramms SUPERQUAD verfeinert. In einigen Systemen ist logK positiv, demzufolge sind die ternären Komplexe stabiler als die korrespondierenden binären. In einigen ternären Cu(II)-Komplexen bestehen zwischen den Liganden Wechselwirkungen, vermutlich auf der Basis von stabilitätsfördernden Wasserstoffbrückenbindungen. Die Stabilitäten der gemischten Komplexe steigen in der ReihenfolgeAMP <ADP <ATP. Bezüglich der Sekundärliganden ergibt sich für die Bildungskonstanten der ternären Komplexe die Reihung Bersteinsäure > Maleinsäure > Weinsäure > Äpfelsäure > Zitronensäure > Oxalsaure.