用过渡金属络合物固定二氧化碳(CO_2)

一、前言光合作用和固氮,是两个重要的生物过程,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮通过生物固氮或工业合成氨是地球上合成含氮化合物的唯一来源,而CO_2则是所有有生命物质的唯一碳源。生物固氮和光合作用是地球上提供生命的两大过程,化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模似光合作用和生物固氮。现在在有机合成上应用CO_2的只有尿素合成、Kolbe-Schmitt合成水杨酸等,范围很     

二氧化碳的过渡金属络合物及其反应

前言形成过渡金属络合物是活化惰性分子最有效和最普遍的方法之一。络合的结果,改变了配位体的反应活性,创造了有利的反应空间条件,从而使我们能够实现在过渡金属络合物影响下的许多催化反应。有两个重要的生物过程:光合作用和固氮,长久以来就引起化学工作者的注意。大气中的分子氮(N_2)——通过生物固氮或工业合成氨——是地球上合成含氮化合物的唯一来源;而二氧化碳(CO_2)则是所有有生命物质的唯一碳源。因此,光合作用和生物固氮是地球上提供生命的两大过程。化学工作者正在努力创造类似的纯化学过程来模拟生物固氮和光合作用。近十年来,N_2与过渡金属化合物的反应已进行了广泛的研究。自从十年前 Allen 和 Senoff 制备了第一个分子氮络合物以来,到目前已成功地合成了一百多个过渡金属分子氮络合物。另一方面,N_2可以在温和条件下,在过渡金属化合物存在下还原,水解之后产生氨或肼。但是,现在的化学固氮体系,在固氮效果方面还远不能与固氮酶相比。迄今,对生物固氮的还原机理尚在研究中。最近,Chatt 报导,单金属络合的分子氮络合物[M(N_2)_2(PR_3)_4](M=Mo 或 W;R=烷基或芳基),在质子环境中,温和条件下,以高达90%的产率还原为 NH_3。这一反应对于我们了解固     

我国化学模拟生物固氮的研究

合成氨工业已有六十多年的历史,对于促进农业生产起着巨大的作用。但工业固氮催化剂把氮和氢合成为氨须在高温高压下进行,而生物固氮菌中的固氮酶则能在常温常压下把氮转化为氮的化合物。1965年,在常温常压条件下合成了第一个氮分子络合物以后,各国的许多化学家认为固氮工业的革新指日可待。因而兴起了化学模拟生物固氮研究的热潮。对于这项研究的成功并使成果工业化未免过于乐观,     

模拟预生物化学过程合成核酸碱基——放电能、热能和大气组分对碱基形成的影响

本文模拟研究了原始地球上热能、放电能和大气组成对预生物合成核酸碱基的影响。在研究条件下，热能引发的化学过程可以生成Ｃ、Ｕ、Ｇ、Ｈ、Ｘ和Ａ６种碱基，不能生成组成ＤＮＡ所埯的Ｔ；放电能引发的预生物化学过程可以产生包括Ｔ的７种常见碱基。     

固氮酶催化活性中心及其化学模拟

固氮酶是固氮微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂,其催化机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象.钼铁蛋白高分辨1.0单晶X射线衍射分析表明,固氮酶催化活性中心铁钼辅基的结构为Mo Fe7S9C(R-homocit),其中,Mo原子和3个u2-硫配体、1个组氨酸和1个高柠檬酸配位,形成八面体构型.高柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼螯合形成双齿配位,氨基酸残基上的组氨酸咪唑氮和半胱氨酸巯基与钼和铁单齿配位.在固氮酶铁钼辅基的生物合成过程中,高柠檬酸和咪唑侧基是在最后的合成步骤插入铁硫碳簇前驱体中,其中高柠檬酸和咪唑侧基有可能对质子传递以及稳定Mo Fe7S9C簇起到重要作用.本文从固氮酶铁钼辅基结构出发,结合最近本课题组从化学模拟出发,将固氮酶催化活性中心铁钼辅基结构修订为加氢新结构Mo Fe7S9C(R-Hhomocit)的研究,着重介绍了近年来国内外固氮酶活性中心、生物合成和催化作用机理的研究进展,并展望了固氮酶的研究前景.     

在星际媒介中合成H2NCH2CN分子的理论研究

在早期地球原始化学生命起源过程中, 氨基酸是重要的必需的生物化合物, 生成肽和蛋白. 为了探究一个可能的新的氨基酸起源, 采用密度泛函理论(B3LYP)在6-311++G(d, p) 基组水平上研究了在星际媒介条件下在气相中和在模拟的冰颗粒表面上的化学反应: CH2NH分子和两个异构体分子HNC/HCN通过Strecker合成生成H2NCH2CN(氨基乙氰, 一个重要的苷氨基酸前置分子). 在研究体系中, CH2NH、HCN、HNC 和H2O分子存在于星际密集分子云中, 且早于地球广泛存在. 研究证明, 这些分子之间在星际媒介条件下和在冰颗粒表面上通过Strecker合成路线很容易生成H2NCH2CN. 所以, H2NCH2CN分子在宇宙的星际密集分子云中是广泛存在的. 还讨论了H2NCH2CN分子在新的氨基酸起源中所起的作用, 以及在通过“原始汤”生命起源理论解析早期地球生命起源中可能所起的作用.     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原的研究

自然界中某些光合细菌和某些藻类在光作用下具有固氮能力.特别是藻,它生长在水中,以空气中的氮气为氮源,水为氢源,光为能源,在常温、常压和光照下促进氮还原成氨.如能模拟光合固氮,不但有其理论意义,而且将有应用上的价值.我们考察了Co~(2+)nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原.最近Sutin等报道了该体系的放氢能力.     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原反应的研究

钼铁辅基的分离及其EXAFS(外延X射线精细结构)的测定结果表明,固氮酶活性中心是一种Mo-Fe-S原子簇结构.为模拟固氮酶活性中心结构及研究其性能,人们开展了钼铁硫簇合物的合成、结构和性质的研究.迄今已经合成了上百种钼铁硫簇合物,从而形成了钼铁硫簇合物化学. 固氮酶是由钼铁蛋白和铁蛋白组成的,活性中心在钼铁蛋白中,铁蛋白的作用是传递外部还原剂提供的电子.固氮酶的基本功能是具有固氮活性.生物学家在研究固氮酶的     

一类独特的含有cis-HN=NH配体的硫架桥双核铁簇合物及其对端炔类化合物的反应性能

J.Am.Chem.Soc.2011,133,1147～1149人工模拟生物固氮是人们孜孜以求的人工模拟生物过程之一,该生物过程所具有的高效、低能、环保等优势是化学固氮过程所无法媲美的,因而极大地吸引着化学工作者的研究兴趣.在人工模拟生物固氮的研究领域中,研究含N—N键的化合物(如:肼)在与固氮酶活性中心结构类似的多核铁硫簇上的反应性质对于了解固氮酶的作用机理     

谈谈化学运动辩证法的几个问题

一、化学运动是物质固有的一种属性世界上的物质种类繁多,据统计,光地球上的化合物就有近二百万种,动植物也有一百多万种,宇宙间还有无数的天体,在这些星体上可能有各种各样的化合物,乃至独特的生命存在方式。如1969年9月在澳大利亚落下的一颗陨石中,发现有18种氨基酸;宇宙航行员从月球上带回的岩石样本中也分析出数种氨基酸。甚至曾被认为是虚无缥缈的星际空间里,也发现二十多种星际化合物,如 CN、CH、OH、NH_3、H_2O、HCN、CH_3OH、H_2N—CHO 等。上述种种形式的物质是由什么东西构成的呢?从化学观点看,它们都是由各种元素构成的。目前人们已知道的化学元素已有106种,从外层空间获得的现有科学资料表明,在别的星体上存在的化学元素也还是这些种类,只不过数量各不相同而已。例如,在太阳上已发现有69种元素。那么,是否可以说世界统一于化学元素呢?不行。因为元素由原子构成,原子又是由一些更基本的粒子构成,这一来,是不是世界统一于基本粒子呢?也不。因为物质是无限可分的,基本粒子并不“基本”,它还可以     

S掺杂BiOBr的制备及其光催化固氮性能研究

以硫脲、五水硝酸铋为前驱体,采用溶剂热法制备出S掺杂BiOBr光催化剂。利用XRD,SEM,XPS,UV-Vis DRS、光电化学性能等对所制备的光催化材料进行了一系列表征。同时,在可见光照射下对S掺杂BiOBr进行光催化固氮性能研究。结果表明：S掺杂BiOBr的晶体结构未发生改变,比表面积增大。同时,形成的氧空位有利于吸附、活化N2分子和促进光生载流子的迁移,进而提高其光催化固氮性能。与BiOBr相比,S掺杂BiOBr的光催化产氨为25.36 mg?L-1?h-1?g-1cat,是BiOBr的4.6倍。最后,经4次循环实验,S掺杂BiOBr催化剂仍保持稳定的固氮效率。     

分子氮的电催化还原

对温和条件下分子氮的络合活化已有研究,但用修饰电极法电催化固氮成氨(或肼)尚未见报道,Shilov等曾发现在V(OH)_2-Mg(OH)_2的悬浮液中,V(Ⅱ)可起络合及还原作用,钒固氮酶在缺钼条件下也可活化分子氮,其活性中心可能与钼酶相似,也是通过有机硫配体而定位在蛋白质的肽链上,能否用含有机硫配体的钒表面配合物模拟钒酶,用电催化方法进行电子与能量的偶联从而固氮成氨?本文对此进行了研究。     

地球化学模拟在高放废物地质处置中的应用与发展

随着核能事业的发展,高放废物的处理和处置问题日益突出.其中,研究高放废物在环境介质中的吸附、扩散和迁移行为是获取放射性核素对周围环境和人群健康影响的基础参数的最重要和最直接的途径.近年来,人们利用已有的实验数据及核素的基础热力学和动力学数据,附以相应的数学模型,建立了一些地球化学模拟软件,用于分析核素在地质介质中可能发生的连续性和长期性变化.目前,国内外常用的地球化学模拟软件有十多种.本文从热力学平衡计算原理、种态分布计算方法和表面配位模型假设等几个方面对地球化学模拟软件进行了简要介绍,对近年来地球化学模拟软件在核素种态分布计算和表面配位模型模拟两方面的应用进行了举例分析,并以Ca-U-CO3配合物为例,说明完备的热力学数据对地球化学模拟软件发展的重要性,以期促进我国地球化学模型的应用和发展.     

生命起源——化学进化

50亿年前,当地球还没有生命物质的时候,地球上火山不断喷出熔岩和气体,其中有水气、一氧化碳、氮、氢和含硫、磷的还原性气体。这些无机物质经过漫长时间在阳光、宇宙射线和热的激发作用下第一步形成有机物,第二步由简单有机物形成复杂的糖、氨基酸,然后缩合为多糖、蛋白质和核酸,第三步从生物高分子组成类细胞、真细胞,然后演化为生物个体,这是化学进化过程。生命起源的科学论断已在实验中得到无可怀疑的佐证。     

一个没有生命的地球——对征答(2)的讨论

要探索地球上的生物突然消失的后果可以循不同的思路。当然,任何一个思路都要有一定的现实依据。至于从这些依据外推出“生物消失”这一不现实的情况,则靠设想。这种设想会是错误的。下面试从几个角度讨论这个问题,请读者思考。当然,最直接的思路是从生物在地球表面所起的作用看无生命的地球的情况。地质化学家认为生物过程与地球表面发生的物理和化学过程构成了一个决定地球表面状态的整体过     

高分子多尺度结构构筑及其在生物医学中的应用

美国斯坦福大学化学系教授Richard N.Zare于1997年提出[1]:“由化学家来构造生命”是21世纪最伟大的挑战之一,即“用化学的方法去得到能自我复制、自我组装,甚至有进化可能性的系统”是当今对化学家最严峻的挑战之一。为什么研究生命体系要寄希望于化学家呢?因为一则生命体系由     

氮之琐谈

氮元素是空气的主要成分,也是构成有机化合物的重要元素;生命离不开氮元素,化学工业也需要众多含氮化合物作为基础的工业原料。地球上氮元素的循环起始于闪电或生物固氮,而发展节能高效的固氮方法依然是化学家的长期任务。氮氧化物如一氧化氮和二氧化氮等是重要的空气污染源,控制其排放是治理空气污染的重要途径。对含氮有机化合物如氨基酸与蛋白质的研究至关重要,有望为人类揭示生命的奥秘或提供重要的材料如尼龙等。     

仿生光电催化固氮

固氮是将游离的N₂转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N₂还原成NH₃,同时有H₂形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N₂催化成NH₃。这个100多年前发明的过程需要400~500 ℃高温和高于100 atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H₂的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。     

关于化学亲合力问题的历史发展

关于原子的化学相互作用的实质问题是在二十世纪初才获得解决的化学上的非常重要的问题。物质的化学相互作用的原因是什么呢?为什么有一些物质彼此之间积极的相互作用,而另一些物质彼此之间却很难化合呢? 古代的哲学家们就曾试图解释物质相互作     

以"N2分子的结构与性质"为例谈元素化学课堂教学的设计

以"N_2分子的结构与性质"为例说明元素化学课堂教学中的具体做法,教师引导学生复习化学键理论解释氮气分子结构与其化学性质之间的关系,组织学生以分组方式讨论光化学污染、工业合成氨等实际生产生活问题中的化学原理,由教师主讲化学模拟固氮的研究思路,而鼓励学生以报告形式展示热化学、电化学等氮活化科研课题的进展情况。