从α-三氟甲基苄溴合成烷基硫酸盐——脱卤亚磺化反应的延伸

脱卤亚磺化反应是引入氟烷基基团的一种常用方法.探索了α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下的反应,发现产物并不是亚磺酸盐[Ar CH(CF_3)SO_2Na],而是烷基硫酸盐[Ar CH(CF_3)OSO_3Na].即使在烯烃的存在的条件下,α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下产生了自由基,也不与烯烃发生加成反应,而是直接生成亚磺酸盐,亚磺酸盐被空气氧化成烷基硫酸盐.     

RCCl3型化合物的脱卤亚磺化反应研究

本文主要研究RCCl₃型化合物的脱卤亚磺化反应,这是我们发现的一个新反应。在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃与连二亚硫酸钠反应,生成脱氯亚磺化产物氟氯烷基亚磺酸钠,产率最高可达85%以上。     

亚磺化脱卤研究 Ⅴ.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应.在温和的条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl_3(R=Cl,F,CF_3,Cl(CF_2)_n,n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl_2SO_2Na,产率最高达85％以上.反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行.反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应.三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl_3SO_2Na),产率80％左右.RCCl_3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α-二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

亚磺化脱卤研究 V. Rcel~3型化合物的亚磺化脱卤反应

本文报道RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,在温和条件下,四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃RCCl3(R=Cl, F, CF3, Cl(CF2)n, n=2,4,6,8)与连二亚硫酸钠反应,得到亚磺化脱氯产物RCCl2SO2Na,产率最高达85%以上,反应在水-乙腈或水-乙醇溶剂中以及碳酸氢钠或碳酸钠存在下进行,反应的最佳温度为25℃左右,提高反应温度,则脱氯氢化成为主要反应, 三氯溴甲烷和三氯碘甲烷的亚磺化反应分别生成脱溴及脱碘产物,三氯甲基亚磺酸钠(CCl2SO2Na),产率80%左右. RCCl3型化合物的亚磺化脱卤反应,提供了合成三氯甲基亚磺酸、磺酸及其衍生物的一种新方法,并首次应用于合成α,α二氯多氟烷基亚磺酸、磺酸等类化合物。     

连二亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应研究

本论文分两个部分,第一部分"全氟及多氟烷基卤化物的亚磺化脱卤反应"对连二亚硫酸钠与全氟烷基碘化物的作用进行考察,在碘化物S-碘-3-氧杂-八氟磺酸钠进行亚磺化脱碘反应并得到验证后,将反应用于其他带极性基因的全氟烷基碘化物上,随即采用相转移催化及共溶剂技术将反应推广到一般的全氟碘代烷上,证明连二亚硫酸钠对广谱的全氟烷基碘化物都是一个有效的便利的亚磺化脱碘试剂。在亚磺化脱碘研究的同时,还进行了亚磺化脱澳研究,得到了相应的全氟烷基亚磺酸及1,1-二卤亚磺酸盐。将全氟碘代烷与电化学体系中连续产生的二氧化硫阴离子基反应,得到了预期的全氟烷基亚磺酸盐,从而证实了二氧化硫阴离子墓确实是作为亚磺化反应主体的亲核试剂,电化学亚磺化脱碘反应将异相反应转化为均相反应,是一种很有前途的合成方法。仲全氟卤代烷与连二亚硫酸钠反应只能得到脱卤氢化产物,这和伯全氟碘代烷亚硫化的副产物一起,都说明了在这还原性体系中全氟烷自由墓形成全纸烷基阴离子的可能性。     

脱卤亚磺化研究——-四氯化碳及1,1,1-三氯多氟烷烃的脱氯亚磺化反应

全氟碘代烷及溴代烷与连二亚硫酸钠反应可生成对应的亚磺酸钠,但全氟氯代烷(R_FCl)在相同条件下不能发生类似的反应.本文报道某些RCCl_3型化合物在相当温和的条件下发生脱氯亚磺化反应,得到α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐(RCCl_2SO_2Na)的研究结果. 在水和乙腈的共溶剂反应体系中,四氯化碳(1a)和氟氯烷1b～1f均可在25℃下与连二亚硫酸钠-碳酸氢钠反应,生成相应的亚磺酸钠盐2a～2f,产率可达80％以上.这些亚磺酸盐与氯气反应均可转化为对应的磺酰氯3a～3f,产率75～90％.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤研究 X: 全氟及多氟溴代烷的反应研究

本文报道溴代全氟烷和α,ω-二溴代全氟烷在亚磺化脱卤反应体系中与烯烃的反应及其与相应的碘代全氟烷的区别. 合成了全氟仲溴代烷CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F(7), 它与烯烃反应可得到1:1的加成物. 7的水解产物CF3CFBrOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3Na(11)与连二亚硫酸钠反应只得到氢化脱溴产物. 多氟溴化物CF3CBr2X(13X=F; 14X=Cl; 15X=Br)经亚磺化脱溴可得到相应的亚磺酸钠盐CF3CBrXSO2Na(16X=F; 17X=Cl; 18X=Br), 其中间体多氟烷自由基可用烯烃捕集, 得到高产率的1:1加成产物.     

亚磺化脱卤反应

本文综述了亚磺化脱卤反应的发现、发展及最新进展。     

科研成果简介

亚磺化脱卤反应研究 由全氟(多氟)卤代烷一步生成全氟(多氟)烷基亚磺酸盐的亚磺化脱卤反应是上海有机化学所发现的一个新反应。亚磺化脱碘、脱溴、脱氯的相继发现说明了此反应的普遍性,尚未见国内外有类似的研究报导。亚磺化脱卤反应具有新型的单电子转移机理,在氟有机化学和有机合成化学的理论研究中有很大的意义。反应试剂价廉,原料易得,产率较高,条件温和,易于操作,具有工业实用价值。可用来制备一系列全氟亚磺酸、磺酸和梭酸等一大类化合物,也可在全氟表面活性剂及全氟离子交换树脂的制备上提供新的方法。该项研究具有较高的学术水平,获中科院1986年科技进步二等奖。     

亚磺化脱卤试剂在有机合成中的应用

本文综述了亚磺化脱卤试剂在有机合成中的应用。特别是氟烷基化反应中的应用。     

氟氯烃类的反应——Ⅴ.温和条件下水解 R_FCCl_3成 R_FCO_2H(英文)

全氟羧酸离子交换树脂通常为含酯基或隐性酯基的全氟烷基乙烯基醚(PVEX)和四氟乙烯(TFE)的共聚物。该树脂成膜可成为功能全氟离子交换膜,给氯碱工业带来技术革命。PVEX单体的合成一直是有机氟化学家感兴趣的课题之一。胡昌明等以4,4-二氯六氟丁烯-1(CF_2=CFCF_2CFCl_2)为起始原料,合成了一类新的带隐性酯基(～CFCl_2)的全氟羧酸树脂单体1和2。然而,～CFCl_2的水解只有在发烟硫酸中才能进行,在此条件下烯醚双键被破坏。黄维垣等发现的亚磺化脱卤反应,促使我们探讨通过水解α,α-二氯多氟或全氟亚磺酸盐来合成含氟羧酸的可能性。最近,我们发现 R_FCCl_3经亚磺化脱氯生成的 R_FCCl_2SO_2Na,在光氧化后,可在温和条件下水解生成 R_FCO_2H。在此条件下,烯醚双键不会被破坏。如,1,2经 AlCl_3处理得3和4;3、4与连二亚硫酸钠反应生成的亚磺酸盐溶于水中,用紫外光照射6h 得对应的羧酸,甲酯化后,得化合物5、6。5、6结构经元素分析、IR、MS 以及 ~(19)F NMR、~1H NMR 验证。其它一些 R_FCCl_3,如 CF_3CCl_3、CF_2(CCl_3)_2经脱氯亚磺化、光氧化过程,也可生成对应的羧酸。     

全氟亚磺酸盐的反应含氟边链的胆固醇类似物合成

全氟烷基亚磺酸盐可由相应的全氟烷基碘代烷或溴代烷用亚磺化脱卤反应高产率地合成。     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

电化学氧化三氟甲基亚磺酸钠与α-羰基二硫缩烯酮的三氟甲基化反应（英文）

报道了一种无过渡金属催化剂、外加化学氧化剂的条件下,电化学氧化三氟甲基亚磺酸钠与α-羰基二硫缩烯酮的高效三氟甲基化反应.该方法具有反应条件温和与较好的官能团兼容性的优点.相关的机理实验表明该反应是通过自由基机理进行的.     

α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙化合物合成及抑菌、除草活性研究

以α-萜品烯(1)为原料,与马来酸酐反应,通过Diels-Alder环加成得到α-萜品烯马来酸酐(2),再与水合肼酰化得到中间体N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(3),然后在冰醋酸的催化下分别与多氟取代苯甲醛发生缩合反应,合成了9个多氟α-萜品烯马来酰亚胺基酰腙4a～4i。通过傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR和~(13)C NMR)以及电喷雾-质谱(ESI-MS)等多种手段对目标化合物进行结构表征。初步的抑菌活性测试表明,在质量浓度50 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),2,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4e),2,5-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4f),3,4-二氟-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4h),对苹果轮纹病毒抑制率分别为93.9%,75.5%,70.1%,75.4%;除草活性测试表明:在质量浓度100 mg·L~(-1),3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b),4-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4c)对油菜的胚根生长具有的抑制作用分别为62.2%,48.2%。综合分析,在质量浓度100 mg·L~(-1)下,化合物3-三氟甲基-α-萜品烯马来酰亚氨基酰腙(4b)的综合效果最好,对苹果轮纹病菌抑制率93.9%,活性级别为A级,对油菜的胚根生长的抑制率62.6%,活性级别为B级。     

活性钴引起α—溴代酮的反应

近年来,活性钛,活性镍等金属试剂正被用于有机合成并引起人们的关注。最近,对活性钴引起有机反应的研究也日益增多。例如在活性钴试剂作用下,卤代芳烃脱卤偶联得到联苯化合物,α,α—二氯二苯基甲烷脱卤得到四苯乙烯,富马酸与二溴甲烷可以发生不对称环丙烷化反应等。本文报道活性钴试剂引起α—溴代酮的反应。     

碳酸钠介导的芳亚甲基丙二腈和α-氟代酮的环丙烷化反应合成多取代环丙烷

碳酸钠作为一种非氮族碱,能高效促进芳亚甲基丙二腈和α-氟代酮的环丙烷化反应。在以碳酸钠为碱,1,4-二氧六环为溶剂,80℃条件下,反应能以62%～83%的产率合成顺式多取代环丙烷化合物。目标化合物的结构经¹H NMR,¹³C NMR和MS确证。该方法具有反应条件温和,产率高和立体选择性高等特点。     

光诱导的竹红菌素磺化反应──反应条件对乙素(HB)光磺化反应的影响

光照(>470nm)竹红菌乙素和Na₂SO₃的溶液可生成5或8位磺化和5,8-二位磺化的竹红菌乙素衍生物。竹红菌乙素的光磺化反应对反应条件(如氧的浓度、溶液的pH值、溶剂的极性)的变化非常敏感。在空气条件下,磺化速度比在无氧条件下大大加快,同时也防止了氧条件下的一些副反应如自敏光氧化等的发生。这一磺化反应发生的最佳pH值为7.0～7.7。磺化速度随溶剂极性的降低而迅速下降,强极性有机溶剂与缓冲液组成的混合溶剂(1:1/V:V)有利于该反应的发生。