全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅵ.一些长链烷基醚磺酰氟的合成

末端氟烯烃R_FCF=CF₂[R_F=CF₃,Cl(CF₂)2～4,H(CF₂)₄,n-C₃F₇O]与四氟乙磺内酯、氟化钾和卤素在二乙二醇二甲醚中反应,得到长链烷基醚磺酰氟[R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F](1,2_a,b～6_a,b)。烯烃结构和反应温度对磺酰氟的产率有一定影响。用三氟化钴处理R_FCFXCF₂OCF₂CF₂SO₂F(5b,2b,8,9)时,-CF₂SO₂F失SO₂而转化为-CF₃,形成多氟醚(R_FCFXCF₂OCF₂CF₃)7及10～12。控制反应温度,二磺酰氟13也可以失去一个SO₂为主而形成单磺酰氟15。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅶ.含有双键的全氟与多氟烷基醚磺酰氟的合成

本文用不同方法获得含有磺酰氟基的烯烃.利用格氏反应由ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1)得到了γ-和ε-全氟烯基醚磺酰氟(2b和2c).1可与乙烯加成制得ICH₂CH₂(CF₂CF₂)_n+1-OCF₂CF_SO₂F(3),然后用三乙胺脱碘化氢得到相应的烯烃4.含有氟氯双键的磺酰氟6曾从CFCI₂CFCIOCF₂CF₂SO₂F(5)脱氯得到.5与Swarts试剂反应得不到CF₂CICFClOCF₂CF₂SO₂F,却得到醚键的α氯被氟化的7.β-磺酰氟基全氟乙氧基阴离子与对甲苯磺酸β-氯乙酯反应得到5-氯-4,4,5,5-四氢-3-氧杂四氟戊磺酰氟(12),它亦可由四氟乙磺内酯、氟化钾、乙烯、氯在DG中反应制得.经过氯化、脱氯,得到三氯乙烯基醚乙磺酰氟(14). 合成了含有内部双键的对称全氟和多氟醚二磺酰氟.将CFCIICF₂OCF₂CF₂SO₂F(15)在乙酐、二氯甲烷或乙酸乙酯、二氯甲烷中用锌粉偶合,得到(—CFCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(16),再脱氯制得(—CFCF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(17).CCI₃CF₂OCF₂CF₂SO₂F(18)在180～200℃可经铜粉进行脱卤偶合而成(—CCICF₂OCF₂CF₂SO₂F)₂(19).     

全氟和多氟烷基磺酸的研究Ⅲ.1-氯-2-碘四氟乙烷与四氟乙烯的热调聚反应及其产物的化学转化

1-氯-2-碘四氟乙烷易与四氟乙烯进行热调聚反应,形成低分子量调聚物,Cl(CF₂CF₂)_nI(n=2～5),可以蒸馏分离.在低温下调聚物与普通格氏试剂反应得氯氟烷基卤化镁,再由它获得ω-氯代全氟烯烃-1Cl(CF₂CF₂)_nCF=CF₂(n=1,2,3)、ω-氯代全氟烷基醇Cl(CF₂CF₂)_nCR'R"OH(R'=CH₃,R"=H;R'=R"=CH₃;R'=R"=CF₃;n=2,3)及ω-氯代全氟烷基磺酰氯Cl(CF₂CF₂)_nSO₂Cl(n=2,3,4).通过ω-氯代全氟羧酸甲酯与甲基碘化镁的反应也得到ω-氯代全氟烷基醇Cl(CF₂CF₂).CF₂C(CH₃)₂OH(n=1,2).ω-氯代全氟烷基磺酸钾是稳定性很好的表面活性剂,可用作电镀镀铬中的铬雾抑制剂.     

全氟型磺酸酯亲核反应的研究

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF₂OCF₂CF₂SO₂F为原料,顺序经磺酸钾、磺酸、磺酸酐再裂解制得了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF₂OCF₂CF₂SO₃CF₂CF₂OCF₂X(1)(X=ICF₂,1a;X=ClCF₂,1b;X=HCF₂,1c;X=Cl₂CF,1d),1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即可定量地将1分解成相应的磺酸氟和酸氟。     

三氟甲基磺酰氟绝缘介质理化特性的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法, 研究了新型绝缘介质三氟甲基磺酰氟(CF₃SO₂F)的理化特性, 为高压电气设备应用CF₃SO₂F替代SF₆气体提供了理论依据. 基于量子化学计算的分子结构、 内转动、 偶极矩和振动频率等优化设计了mPCFF力场模型, 计算了243~323 K温度范围内CF₃SO₂F的各种气-液相平衡性质(饱和蒸汽压、 密度、 热容、 蒸发焓和临界参数等)与关键输运特性(扩散系数、 介电常数、 黏度和热导率等)基础参数, 并考察了CF₃SO₂F与N₂或CO₂形成混合气体的理化特性. 通过对比SF₆以及C4/CO₂混合环保绝缘气体, 针对混合比、 液化温度、 扩散和热导等因素提出了CF₃SO₂F的电气设备应用建议.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究Ⅳ.3-氧杂多氟烷烃磺酸酯的合成及其硫-氧和碳-氧键的断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XOCF₂CF₂SO₂F为原料,在二氯甲烷中于-20～-30℃与三乙胺、含氟醇或苯酚反应得到一系列氧杂多氟磺酸酯XOCF₂CF₂SO₃R(1a～1g),产率52～90%.影响产率的主要因素是反应温度,而不是碱用量.亲核试剂与这些磺酸酯作用,主要引起酯基的C—O断裂.如1a或1c与I^,CNS和R¹R²NH反应得HCF₂CF₂CH₂Y(Y=I,CNS,R¹R²N),与HCF₂CF₂CH₂^θ得对称醚(HCF₂CF₂CH₂)₂O.     

氟烷磺酰氟/双氧水/碱/丙酮体系与苄醇衍生物的氧化反应

研究了氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系与6个苄醇衍生物的氧化反应, 其中氟烷磺酰氟包括HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F, n-C₄F₉SO₂F和n-C₈F₁₇SO₂F. 最优反应条件为n(苄醇衍生物): n(氟烷磺酰氟): n(双氧水): n(氢氧化钠)=1: 4: 8: 8, 溶剂为丙酮, 反应温度为20℃, 反应时间为24 h. 产物酮的收率为23% ~92%. 探讨了该氧化反应的机理, 原位生成的氟烷基过氧磺酸中间体可将丙酮氧化为二甲基二氧杂环丙烷, 进而将反应体系中共存的苄醇衍生物氧化成相应的产物酮. 氟烷磺酰氟/双氧水/氢氧化钠/丙酮体系原位生成的二甲基二氧杂环丙烷氧化苄位羟基的能力和传统的Oxone/CH₃COCH₃体系相当. 本研究提供了一种新颖的原位制备二甲基二氧杂环丙烷的方法.     

偏氟乙烯与全卤代烷烃的调聚反应及其产物的研究

偏氟乙烯能够分别与四氯化碳和全氟叔丁基碘进行自由基的调聚反应,得到新型的调聚物CCl₃(CH₂CF₂)_nCl(n=1～6)和(CF₃)₃C(CH₂CF₂)_nI(n=1,2).调聚物的结构由核磁共振谱、红外光谱、元素分析和化学转化所证实.反应中亲电自由基·CCl₃与·C(CF₃)₃主要进攻偏氟乙烯上无氟碳原子,亦即在偏氟乙烯的自由基加成中,极性因素对加成方向起决定性作用.     

两种七氟醚自由基[(CF3)2C(·)OCH2F,(CF3)2CHOC(·)HF]与氧气反应及OH·再生机理的理论研究

温室气体七氟醚氧化降解可以产生两种反应活性截然不同的自由基，即（CF₃）₂C（·）OCH₂F与（CF₃）₂CHOC（·）HF.采用M06-2X/6-311++G（d，p）与CBS-Q理论方法研究了两种七氟醚自由基与氧气（O₂）反应的机理.与普通的烷基自由基+O₂的无垒复合反应不同，多氟取代的七氟醚自由基与O₂反应需经过1.3~1.8 kcal·mol^-1的势垒才能生成过氧自由基中间体RO₂·.虽然O₂更易于加成到富氟的自由基位点，但与贫氟自由基位点结合生成RO₂·放热更多，且随后的六中心氢迁移生成QOOH中间体需要克服更高的势垒.QOOH分解包括三种主要的OH·再生途径，即：分步解离、三体同步解离、四中心分子内S_N2反应.对于（CF₃）₂C（OC（·）HF）OOH，三条途径互为竞争；对于（CF₃）₂C（·）OC（HF）（OOH），分子内S_N2反应为OH·再生的主要途径，分步或三体同步解离则为次要机理.研究为阐明多氟取代基对大气中OH·循环的影响规律提供了理论依据.     

以二氟烷基磺酸修饰的聚降冰片烯为基础的聚合物电解质薄膜的制备

合成了一种新型的二氟烷基磺酰氟单体2-（双环[2.2.1]庚-5-烯-2）-1,1-二氟-2-甲氧基丙基-1-磺酰氟.首先利用二氟甲基2-吡啶基砜和2-乙酰基-5-降冰片烯发生亲核加成反应,在低温下用三氟甲磺酸甲酯保护加成产物中的羟基,之后在KOH/MeOH的条件下脱去吡啶基,得到的二氟亚磺酸盐和Slectfluor试剂反应制得想要的二氟烷基磺酰氟单体.这种新型的二氟烷基磺酰氟单体和不同比例的降冰片烯单体在Grubbs第二代催化剂存在条件下进行开环烯烃复分解聚合（ROMP）,所得的聚合物在碱性条件下水解,再用稀盐酸处理最终制得新型的含有二氟烷基磺酸的聚合物电解质膜.这些新型的聚合物电解质膜具有中等的室温质子电导（12～49mS/cm）.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅸ.5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟(1)依次用苛性钾、浓硫酸和五氧化二磷处理可顺利地得到相应的磺酸和磺酸酐.在吡啶存在下,[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2]_2O(3)与醇反应得磺酸酯(6).1在发烟硫酸作用下,可转化成酰氟9.随着反应温度的不同,9水解为酸10和/或二元酸11.氟羰基全氟甲磺酰氟的水解也有类似现象.醇与9的酰氟基反应得羧酸酯,而不与磺酰氟基反应.但可进一步转化为磺酸酯.由9与F~-生成的全氟烷氧基阴离子-O(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与活泼的卤代烷作用得醚.还研究了5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟与三氯化铝的作用,在无水三氯化铝存在下对9进行了芳烃的Friedel-Crafts酰基化,以四氯化碳为溶剂并改变加料顺序,可提高酮的产率.     

聚偏氟乙烯共混体系的压电性及其分子运动

聚偏氧乙烯(PVDF)的压电效应近年来引起了人们的极大兴趣,为了探索PVDF共混体系中第二组分对薄膜压电性能的影响及开发新的压电材料,我们研究了PVDF的三个共混体系的压电性及其分子运动。这三个共混体系是: 1.PVDF+PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯);2.PVDF+F₂₆(偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物),3. PVDF+F₂₄(偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物)。     

常见三氟甲基源释放三氟甲基自由基能力的理论计算研究

三氟甲基自由基源（·CF₃）是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论（M06-2X）,系统研究35个常见三氟甲基源释放CF₃自由基的能力（TR^·DA：trifluoromethyl radical donor ability）及可能的途径.计算结果表明,35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^-1.单电子转移、卤键和硫键给体（halogen/chalcogen-bond donor）可促进CF₃自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.     

咪唑类酸性离子液体在Beckmann重排中的应用

以N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯反应制得1-甲基-3-磺酸丁基咪唑内盐（MBsIm）; MBsIm分别与H₂SO₄、 CF₃SO₃H和CF₃COOH反应合成了3种咪唑类酸性离子液体：1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐（[MBsIm][OTf]）、 1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐（[MBsIm][HSO₄]）和1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟乙酸盐（[MBsIm][CF₃COO]）,其结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。并考察了其在液相Beckmann重排反应中的催化作用。结果表明：[MBsIm][OTf]Z-nCl₂体系的选择性和收率达99％以上,重复使用3次后,转化率维持在90%以上。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

四苯基卟啉质子化结构变化的理论研究(Ⅱ)——五氟苯基及吡咯环上氟的取代基效应

卟啉的衍生物在DNA螺旋中的嵌入并堆积具有高选择性.为考察5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(TF₅-PPH₂)和2,3,7,8,12,13,17,18-八氟-5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(F₂₈TPPH₂)中F取代基对质子化卟啉结构的影响,在四苯基卟啉研究的基础上,用半经验的AM₁MO方法,并进行合理的对称性限制,计算了TF₅-PPH₂和F₂₈TPPH₂及其质子化二酸(TF₅-PPH₄²⁺)和(F₂₈TPPH₄²⁺)的几种可能的构型.结果表明,由于F取代基的影响,质子化过程中的结构、键电荷布居和前线分子轨道均有明显的变化,二者的质子化二酸与溶液质子的快速交换作用也都变得更加困难.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅪⅩ.反应条件对由二氟甲磺酰氟产生二氟卡宾的影响

前已报道,碱性较强的试剂如RO-M~+(R=C_2H_5,C_6H_5,C_6F_5等)与二氟甲磺酰氟HCF_2SO_2F(1)作用时,除进攻硫原子得到HCF_2SO_3R(2)外,还可攫氢产生二氟卡宾而得到HCF_2OR(3)和HCF_3(4).     

一类含氟芳基噁二唑化合物的合成及其光物理和电化学性质研究

合成和表征了一类苯环上含F和CF₃基团的1,3,4-噁二唑类化合物, 研究了它们的紫外-可见光谱、荧光光谱和电化学性质. 结果表明, 与不含氟的噁二唑化合物相比, 三氟甲基苯单元可降低化合物的LUMO能级, 而四氟苯单元则对化合物的光学和电化学性质无显著影响.     

新型导电盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂及其非水电解液的制备与性能

制备了一种新型含氟磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(三氟乙氧基磺酰)亚胺锂{Li[(CF₃SO₂)·(CF₃CH₂OSO₂)N], Li[TFO-TFSI]}及其与碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂(3∶7, 体积比)组成的非水电解液. 采用核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)、 质谱(MS)、 元素分析(EA)和离子色谱(IC)等手段对合成锂盐Li[TFO-TFSI]进行了结构表征及纯度分析. 通过差示量热扫描(DSC)和热重分析(TG)对Li[TFO-TFSI]及其电解液1.0 mol/L Li[TFO-TFSI]-EC/EMC(3∶ 7)的热学性质进行了表征. 采用交流阻抗(EIS)、 循环伏安(CV)、 计时安培法及扫描电子显微镜(SEM)等对Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的基础物化和电化学性质进行了表征. 结果表明, Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液具有较好的电化学稳定性; 在4.2 V(vs. Li/Li⁺)以下Al箔不发生腐蚀; 室温下基于Li[TFO-TFSI]/碳酸酯电解液的Li/人造石墨和人造石墨/LiCoO₂电池均保持较好的循环性能, 特别是人造石墨/LiCoO₂锂离子电池循环100周后, 其比容量保持率明显高于相应的基于LiPF₆/碳酸酯电解液体系的电池.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究XVIII.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和RFSO3CH2R(1)及RFSO3CF2RF'(2)不同,RFSO3CF2H(3)(RF=CF3,3a;ICF2CF2OCF2CF2,3b;Cl2CFCF2OCF2CF2,3c;ClCF2CF2OCF2CF2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X[-](X=F,Cl,I)及C2H5OH与3反应时只发生C-O键断裂外,其它试剂如RCO2[-],C6H5S[-]等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主。碱性较强的试剂如RO[-]还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾。在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。