Effect of solvent on photochemically induced olefin metathesis by tungstenhexacarbonyl

Effect of solvents on photochemically induced metathesis of pentene-2 by W(CO)₆ has been investigated. Structure of the catalyst and a reaction mechanism are proposed.

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-2 W(CO)₆. .

     

Thermal conductivities of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene between 4.2 and 20 K

The thermal conductivities of bulk technical samples of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene were measured in the temperature range 4.2–20 K by application of the steady-state method. An interpretation of the thermal conductivity data in terms of the available theoretical and empirical models is presented.

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Zusammenfassung Die thermischen Leitfähigkeiten technischer Einzelproben von Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen wurden im Temperaturbereich von 4.2 bis 20 K durch Einsatz der Festkörper-Methode gemessen. Eine Deutung der thermischen Leitfähigkeitsangaben wird anhand der zur Verfügung stehenden theoretischen und empirischen Modelle gegeben.

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4.2–20 . .

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This work was done in the International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wrocaw, Poland.     

The thermometric and enthalpimetric determination of organic compounds

Two main parameters determine the methods for the assay of organic compounds in industrial systems; these are the rates of reaction of the molecular organic and often non-aqueous systems which differ from those in ionic and aqueous systems, and secondly, the fact that in most organic systems an organic functional group is required to be determined by a general method applicable to the functional group in a variety of chemical environments. In pharmaceutical products it is desired to determine the functional groups without prior separation from excipients of various kinds and to obtain rapid assays, often with precision much lower than those normally required in inorganic systems. These methods are discussed with examples taken from the foodstuff industry, the pharmaceutical industry, etc.

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: , . , - , . . , . , , .

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Partly presented at the II. Seminar Thermometric Analysis, Budapest, September 2–7, 1980.     

Materials testing by Dynamic mechanical analysis

Applications of the new 980 Dynamic mechanical analyser (DMA) to the study of thermoplastic polymers, thermosetting polymers and metal glasses have been discussed in this paper. This instrument has also been used to study impact modified thermoplastics [2] elastomers [3] and metals. DMA is one of the thermo-analytical thechniques available to the research or quality control chemist for evaluating the mechanical properties of materials. With the introduction of the 980 it is anticipated that the disadvantages due to long operation time and complexity inherent in older instrumentation will no longer hold back progress towards the full realisation of the technique.

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Zusammenfassung Der Einsatz des neuen 980 Dynamic Mechanical Analysers zur Untersuchung thermoplastischer und auf Hitzeeinwirkung fest werdender Polymere, sowie Metallgläser, wird in dieser Veröffentlichung beschrieben. Dieses Instrument wurde auch zur Untersuchung von durch Stoss modifizierten thermoplastischen Stoffen [2], Elastomeren [3] und Metallen verwendet. Die dynamische mechanische Analyse ist eine der für den Forschungsoder Kontrollchemiker bei der Bewertung der mechanischen Eigenschaften der Stoffe nützlichsten zur Verfügung stehenden thermoanalytischen Techniken. Die Einführung des Modells 980 gestattet die Folgerung, daß die bei den früheren Instrumenten als Nachteil verzeichnete lange Arbeitsdauer und Komplexität nunmehr dem Fortschritt in Richtung vollständiger Realisierung dieser Technik nicht mehr im Wege stehen werden.

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Résumé L'application du nouvel analyseur mécanique 980 à l'étude des polymères thermoplastiques, des polymères thermodurcissables et des verres métalliques est discutée. L'instrument a également été utilisé pour l'étude des thermoplastiques traités par percussion [2], des élastotnères [3] et des métaux. L'analyse mécanique dynamique est l'une des techniques d'analyse thermique les plus utiles pour évaluer les propriétés mécaniques des matériaux, aussi bien en recherche que pour les opérations de contrôle de qualité. Avec l'introduction du modèle 980, il est prévisible que les inconvénients des instruments précédents, dus à la durée et à la complexité des opérations, n'entraveront pas le développement de cette technique.

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980 , . , , . , . 980 , , , , .

     

Kinetic parameters of the thermal decompositions of nitritonickelates(II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of general formulaM ₂ ^I M ^II[Ni(NO₂)₆], whereM ^I= K⁺, Rb⁺ or Cs⁺ andM ^II= Ca²⁺, Sr²⁺ or Ba²⁺, were investigated on the basis of the respective thermal curves. Calculations of the reaction order and activation energy carried out by the Coats-Redfern method and by Doyle's method (modified by Zsakó) gave similar results, The reaction order is 2 for all the compounds investigated. In the group of potassium salts the activation energy increases fromM ^II=Ca²⁺ toM ^II=Ba²⁺. In the groups of rubidium and caesium salts, the lowest activation energy is observed whenM ^II=Sr²⁺. Such behaviour of the nitritonickelates is explained in terms of structures and the principle of maximum density.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelM ₂ ^I M ^II [Ni(NO₂)₆] (M ^I= K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ und M^II = =Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺) wurden auf Grund der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die an Hand der Coats-Redfern Methode und der durch Zsakó modifizierten Doyleschen Methode durchgeführten Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie ergaben ähnliche Resultate. Die Reaktionsordnung ist 2 für sämtliche untersuchten Verbindungen. In der Gruppe der Kaliumsalze steigt die Aktivierungsenergie vonM ^II=Ca²⁺ in RichtungM ^II=Ba²⁺ an. In der Gruppe der Rubidium- und Caesiumsalze wird die niedrigste Aktivierungsenergie beiM ^II=Sr²⁺ beobachtet. Dieses Verhalten der Nitritonickelate wird durch die Strukturen und das Prinzip der maximalen Dichte erklärt.

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₁ ^{2 II}[Ni(NO₂)₆], ^I= ⁺, Rb⁺Cs⁺,a ^II= ²⁺,8r²⁺²⁺. , - ( ), . 2. ^{+ 2+}. ^II=S²⁺. .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Thermal decompositions of (NH4)2WSe4 and (NH4)3VS4 under normal and reduced nitrogen pressures

A method is devised by modification of the author's previous method. Thermoanalytical data are transformed to equivalent isothermal ones, and linear relations are utilized to elucidate the mechanism and the pre-exponential factor, instead of curvefitting. Advantages are illustrated by applying this method to the decomposition of polycaprolactam.

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Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode durch Modifizierung der früheren Methode des Autors entwickelt. Bei der neuen Methode werden die thermoanalytischen Daten in isotherme umgewandelt und anstatt der Kurven-Anpassung der vorhergehenden Methode werden lineare Zusammenhänge zur Klärung des Mechanismus und des pre-exponentiellen Faktors eingesetzt. Die Vorteile der neuen Methode werden durch ihre Anwendung bei der Untersuchung der Zersetzung von Polycaprolactan veranschaulicht.

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Résumé La méthode précédemment proposée par l'auteur est modifiée. La nouvelle méthode qui est présentée transforme les données thermoanalytiques en données isothermes équivalentes et utilise des relations linéaires pour établir le mécanisme et le facteur pré-exponentiel au lieu de la méthode antérieure avec ajustement des courbes. Les avantages de cette nouvelle méthode sont illustrés en l'appliquant à la décomposition du polycaprolactane.

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, , , , , . .

     

Influence du mode de préparation d'un mélange de poudres sur une réaction solide-solide

Résumé L'étude de l'influence du mode de préparation d'un mélange de poudres sur une réaction solide-solide a été abordée dans le cas de la synthèse du métatitanate de baryum à partir de rutile et de carbonate de baryum. Les principaux paramètres étudiés déterminant la réactivité du mélange solide sont la granularité des composés initiaux, la composition du mélange (définie par le rapport du nombre de moles des constituants initiaux) et enfin le mode de mise en contact des solides.Les résultats expérimentaux obtenus s'interprètent par des modèles théoriques développés par les auteurs, permettant de prévoir l'évolution du nombre de contacts entre grains en fonction des paramètres étudiés.

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The dependence of the reactivity in the solid state of powder mixtures upon the manner of mixing has been studied in the case of the reaction: BaCO₃(s) + TiO₂(s) BaTiO₃(s) + CO₂(g)The most important parameters affecting the conversion degree are the grain size, the molar ratio of the mixture, and the method of mixing.The authors have developed two models allowing prediction of the variations of the number of contacts between the grains as a function of the parameters studied. Experimental and theoretical results agree.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Reaktivität von Pulvermischungen in der Festphase von der Art der Mischung wurde im Falle der folgenden Reaktion untersucht: BaCO₃ (s) + TiO₂ (s) BaTiO₃ (s) + CO₂ (g) s=Festphase, g=Gasphase.Die den Umsetzungsgrad beeinflussenden wichtigsten Parameter sind die Korngröße, das Molverhältnis des Gemisches und die Art des Mischens.Die Autoren entwickelten zwei Modelle, welche Voraussagen bezüglich der Änderung der Zahl der Kontakte zwischen den Körnchen als Funktion der untersuchten Parameter ermöglichen. Die experimentellen und theoretischen Ergebnisse sind in Übereinstimmung.

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: ₃(.)+iO₂(.) ₃( .) + ₂() , , , . , . .

     

Kombinierte derivatographische und thermogastitrimetrische Untersuchungen von Verbindungen,die Unter Abspaltung von Ammoniak Zerfallen

Zusammenfassung Verfasser untersuchten mit Hilfe der kombinierten derivatographischen und thermogastitrimetrischen Methode die thermische Zersetzung von Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ und MnNH₄PO₄ · H₂O. Die Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß sich das entweichende Ammoniak in geringem Maße in allen drei Fällen zersetzt. Die Zersetzung des Ammoniaks erfolgte immer nur in der letzten Periode der Untersuchungen, d. h. bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß in den untersuchten Ammoniumphosphatverbindungen die Abspaltung von Ammoniak und die Freisetzung von Wasser nahezu gleichzeitig, in zwei voneinander nicht trennbaren Vorgängen verläuft.

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A complex derivatographic and thermogas-titrimetric method was used for the investigation of Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ and MnNH₄PO₄ · H₂O. The ammonia liberated during thermal treatment was found to decompose to a small extent for all three compounds in the final stage of the investigation, i.e. at high temperatures. It was also found that ammonia and structural water left practically simultaneously and not in two independent, separate steps.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de Ni(NH₃)₆Cl₂, de ZnNH₄PO₄ et de MnNH₄PO₄ · H₂O dans l'azote, en combinant l'emploi du Derivatograph avec le titrage des gaz dégagés. Pour les trois composés, on a observé une légère décomposition de l'ammoniac dégagé, pendant l'étape finale de la décomposition, c'est-à-dire aux températures élevées. Dans le cas des phosphates ammoniacaux, l'ammoniac et l'eau se dégagent presque en même temps et non en deux étapes successives.

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- Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ MnNH₄PO₄·H₂O. , , , . . . , .

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Teilweise vorgetragen an der 3. Ungarischen Konferenz für Analytische Chemie, Budapest, August 1970.     

Influence of the crystallite size of platinum of the course of hydrogenolysis of ethane and propane over Pt/Al2O3 catalysts

The effect of the degree of platinum crystallite size on the reaction rate, selectivity and activation energy of ethane and propane hydrogenolysis has been studied in the range of platinum crystallite size of 1.7–4.0 nm. In the same range of Pt crystallite size, the activation energy of both processes shows a clear minimum. The decrease in Pt crystallite size bellow 3.0 nm brings about rapid changes in the selectivity of propane hydrogenolysis.

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( ) , -. 1,7–4,0 , .

     

Adsorption-desorption hysteresis in porous networks

As a result of computer experiments with model porous networks, the factors (other than pore shape and size distribution) determining the form of the adsorption-desorption hysteresis loop have been elucidated.

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, - - .

     

On the nature of surface sites for heterolytic dissociation of hydrogen on Al2O3

A quantum-chemical analysis of the models for geminal OH groups of Al₂O₃ and of the processes of their dehydroxylation with further dissociative chemisorption of hydrogen has been carried out. Calculations were performed by the SCF MO LCAO method using STO-3G basis set in terms of the cluster approach.

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OH- Al₂O₃ . , STO-3G .

     

A procedure for comparing the reactivity of different hydrocarbons in cracking over zeolites

The cracking of hydrocarbons over zeolites is accompanied by a significant production of coke, which causes their rapid deactivation. The coking and deactivation rates depend very much on the reactant. This makes necessary to compare the reactivities for the same coke content but not for the same time on stream.

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, . . , .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

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-, , -. , .

     

The interconversion of orthorhombic chromium oxy-hydroxide and chromium dioxide

The thermal behaviour of CrOOH and CrO₂ in different atmospheres has been studied by means of DTA, TG and X-ray diffraction. The easy interconversion between the two substances at one atmosphere pressure is explained on the basis of the results obtained.

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Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von CrOOH und CrO₂ in verschiedenen Atmosphären mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, Thermogravimetrie und Röntgendiffraktion untersucht und auf Grund der Ergebnisse die leichte Umwandlung wischen den zwei Verbindungen unter 1 Atm. Druck erklärt.

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Résumé Étude du comportement thermique de CrOOH et de CrO₂ dans différentes atmosphères, par ATD, TG et diffraction de rayons X. Interprétation de l'interconversion légère entre les deux substances sous une pression d'une atmosphère.

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lO₂ , -. , .

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Thanks are due to Prof. Dr. S. C. Bevan of Brunei University and to Dr. E. Hockings of RCA (USA) for valuable discussions, and also to the D.G.E.S.I. (Spain) for a grant (to M.A.A.F.).     

MINDO/3 studies of surface OH groups of alumina

Cluster models for various types of OH groups of alumina have been calculated in terms of the MINDO/3 method. Dependence of the acidity and stretching vibration frequencies of OH groups on the number and coordination of neighboring aluminium atoms has been analyzed.

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MINDO/3 OH- . OH- .

     

Isotope exchange in molecular hydrogen on films of some rare-earth metals

3,3- () . , -- (Br, OCH₃, OC₂H₅) . , () .

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The kinetic parameters for the condensation of benzaldehyde with 3,3-bis-(chloromethyl)oxacyclobutane have been determined. It has been established by competition methods that aliphatic and p-substituted (Br, OCH₃, OC₂H₅) aromatic aldehydes are more reactive than benzaldehyde. The proposed rate-determining step involves nucleophilic attack on a hydroxyalkyl (aryl) carbonium ion.