制备方法对Cr/Si-2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能的影响

采用直接水热合成法和浸渍法制备了相同Cr含量的Cr/Si-2催化剂,并在常压固定床微反应器上,考察了它们在CO2或者N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能及稳定性.由于存在逆水煤气反应和Boudouard反应,CO2能显著促进乙烷的脱氢反应.不论是在CO2还是在N2气氛下,直接水热法制备的催化剂均比浸渍法制备的催化剂显示出更好的催化性能.高价态的Cr物种被认为是催化剂具有高活性的关键.在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,浸渍法制备的催化剂比水热法制备的催化剂失活更快,催化剂失活速率的差异可能与它们的氧化还原性质有关.然而在N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,这两种方法制备的催化剂失活速率差异不大.     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(>800?℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1 gC2H4 gcat-1 h-1的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO·?和HO2·?活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO·?或HO2·?位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

锆促进纳米氧化镍催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能

 用尿素均匀沉淀法制备了不同含量锆促进的纳米氧化镍催化剂,并考察了其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能. 结果表明,纯纳米氧化镍在优化条件下的最高乙烯收率为21.7%; 而锆促进的纳米氧化镍催化剂对乙烯选择性和高温抗乙烷裂解性能都有明显改善. 15%ZrO2-NiO表现出最佳的催化性能,在410 ℃下,乙烷转化率为61.5%,乙烯选择性为68.6%,乙烯收率为42.2%; 该催化剂在420 ℃经36 h反应,乙烯收率仅下降约4%,粒子没有发生明显的团聚,表现出较好的稳定性. XRD结果表明,锆促进的纳米氧化镍粒子较纯纳米氧化镍粒子小,平均粒径为5～7 nm; 助剂锆以无定形的ZrO2形式存在. O2-TPD-MS结果表明,锆的加入提高了催化剂中较高温度下脱附的氧物种量,降低了较低温度下脱附的氧物种量. H2-TPR结果显示,锆促进的纳米氧化镍催化剂较纯纳米氧化镍难以完全还原.     

HCl存在下CeO2基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

报道了一种HCl存在时温和条件下的乙烷氧化脱氢制乙烯催化转化新途径. 研究发现,在多种金属氧化物催化剂中,CeO₂呈现最佳乙烯生成的催化性能. 与纳米粒子相比,具有棒状和立方体状形貌的CeO₂纳米晶具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性. 以MnO_x修饰CeO₂可进一步提高催化性能. 在8 wt% MnO_x-CeO₂催化剂上,723K反应2 h时乙烷转化率和乙烯选择性分别为94%和69%. 该催化剂性能稳定,反应100 h乙烯收率可保持在65%-70%. HCl的存在对乙烯的选择性生成起着至关重要的作用,一部分乙烯来自于氯乙烷的脱HCl反应.     

Mo-V-Te-Nb-O催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸Ⅰ.催化剂的制备条件及稳定性

 研究了催化剂的制备条件(焙烧方式、焙烧气氛和焙烧温度)对Mo-V-Te-Nb-O上丙烷选择氧化制丙烯酸反应的影响. 结果表明,制备条件对催化剂的催化性能具有很大的影响. 与敞开式焙烧制得的催化剂相比,封闭式焙烧制得的催化剂具有较高的丙烯酸选择性,但丙烷转化率较低. 在空气中焙烧制得的催化剂对丙烯酸无选择性,但在氮气和氩气中焙烧制得的催化剂具有很高的丙烷转化率和丙烯酸选择性. 随着焙烧温度的升高,丙烷转化率降低,丙烯酸选择性升高,适宜的焙烧温度为600 ℃. 催化剂制备条件对催化剂的晶相结构也具有重要的影响. 在惰性气氛中采用600 ℃下封闭式焙烧制得的Mo-V-Te-Nb-O催化剂经210 h反应后,丙烷转化率保持为19%,而丙烯酸选择性持续升高,由32%升至50%.     

乙烷脱氢制乙烯技术研究进展及趋势

在碳中和及全球能源供需版图调整的背景下,乙烯生产原料轻质化成为主流趋势。乙烷脱氢制乙烯技术具有低能耗、低碳排、流程短、收率高、成本低等优势,但目前工业上主要通过乙烷蒸汽裂解法生产乙烯,其他方法工业化生产相对不成熟。本文简述了近年来乙烷脱氢制乙烯技术(包括直接催化脱氢、O₂辅助氧化脱氢、CO₂辅助氧化脱氢、化学链氧化脱氢、催化膜反应器脱氢等)工艺及催化剂的研究现状,同时介绍了其他新兴工艺及催化剂。乙烷脱氢制乙烯技术现阶段面临的挑战不仅在于开发更高效的催化剂及更低能耗的技术,更需要突破乙烷脱氢热力学平衡的限制设计合适的反应路径,其中催化膜反应器脱氢、化学链氧化脱氢工艺都具有非常广阔的市场和工业化发展前景。     

在Li-Nd-Zn-Mg氧化物上甲烷氧化偶联

天然气资源丰富,其中主要成分为甲烷.以甲烷为原料开发化工产品一直引起人们的重视.1982年Keller首先提出甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷的催化过程,为开拓廉价乙烯原料路线提供了新的可能途径,从而引起各国催化工作者的重视.近年来,此催化过程的乙烯及乙烷的收率(y_(02))已提高到10—30%之间.各国都在努力开发活性高及选择性好的催化剂,促使此催化过程工业化。本文研究了Li-Nd-Zn-Mg氧化物甲烷氧化偶联催化剂,对反应条件进行了初步考察,乙烯及乙烷的收率y_(02)达到30.8%。     

介孔Ni基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯

以十二烷基硫酸钠为模板剂,尿素为沉淀剂制备了介孔氧化镍,并将该方法成功拓展至介孔NiMgO催化剂的合成.考察了这两种催化剂以及采用溶胶.凝胶法制备的纳米氧化镍催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能.结果表明,介孔氧化镍较纳米氧化镍在相同乙烷转化率条件下乙烯选择性更高,且前者反应温区大为扩展,因而乙烯收率更高.介孔氧化镍经Mg调变后,其催化性能进一步提高,在450℃,C2H6:O2:N2=1:1:4和GHSV=18000ml/(g.h)条件下,介孔NiMgO催化剂上乙烷转化率和乙烯收率分别为56.6%和30.1%,其乙烯收率远高于纳米氧化镍(15.9%)和介孔氧化镍(22.5%).     

助剂P对Ni-Al-O催化剂乙烷氧化脱氢性能的影响

通过一锅水热法制备了一系列磷改性Ni-Al-O催化剂(P_x-Ni-Al-O),以O₂为氧化剂,评价了系列催化剂的乙烷氧化脱氢制乙烯性能。结果表明,助剂P的掺入不仅可以减小NiO晶粒的尺寸,还影响了Ni和Al之间的相互作用。在350～475℃的温度范围内,P改性Ni-Al-O催化剂上乙烯选择性均高于未改性的催化剂,且适量P的引入还可以提高乙烷转化率。当反应温度为475℃时,P_0.15-Ni-Al-O催化剂上乙烯选择性和收率分别为61.4%和31.9%。此外,P改性后的催化剂表现出较强的抗积碳性能,连续反应22 h不失活。     

纳米Au/TS-1催化剂的制备及用于甲醇羰基化体系

采用负压沉积沉淀法、等体积浸渍法、负压等体积浸渍法等方法制备了纳米Au/TS-1催化剂,研究了深床焙烧和等离子体焙烧,以及焙烧温度和焙烧气氛对催化剂中纳米金粒子大小和催化性能的影响,并采用ICP、TEM、XRD、UV-vis、XPS对催化剂金粒子进行了物化性能表征,采用甲醇羰基化制乙酸甲酯反应表征催化性能.结果表明,不同制备方法、不同焙烧方法、不同焙烧温度和焙烧气氛对负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂中金粒子的大小、形貌、物化性质和催化性能有明显影响.其中,3种制备方法中,氢气气氛下焙烧均比空气和氮气气氛下焙烧得到的催化剂的金粒子尺寸更小,分散更均匀,约为5~10 nm.与其它方法相比,负压沉积沉淀法可制得分散更均匀的金粒子,Au/TS-1沸石催化剂中的金粒子尺寸更小,平均粒径为1~5 nm.催化性能评价结果显示,3种方法制备出的负载型金催化剂用于催化甲醇羰基化制乙酸甲酯反应体系中,甲醇的转化率分别为85%、75%、60%,乙酸甲酯选择性可高达68%,反应温度200℃为最好.     

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

以草酸和醋酸盐为原料,用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌,进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h,得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径均为40 nm左右,产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构,平均粒径约为20 nm。     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

La-Cu-Fe-O/γY-Al_2O_3催化剂的抗烧结研究

Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3催化剂对CO、HC完全氧化和NO_x还原均有较高活性。为了在温度高达～1000℃仍保持良好的活性,研究该类催化剂的高温热稳定性是个重要课题。通常在高温下,催化剂的物理和化学状态均会发生变化。有两个模型用来解释负载金属催化剂的烧结     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

二氧化钛、二氧化锆的合成及其催化酯化反应

M.Hino和K.Arata于1979-1980年曾报道将四氯化钛、二氯氧锆分别用氨水水解,用0.5mol硫酸处理,然后在空气中煅烧所得的二氧化钛、二氧化锆,可以催化烷烃的异构化反应。我们参考文献合成了TiO_2和ZrO_2,并发现当热处理温度为425℃(TiO_2),575℃(ZrO_2)时,它们对醋酸和脂肪醇的酯化反应,具有催化作用。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用(Ⅴ)─热环境对Cu－Mn－Ce－O催化剂性能的影响

研究了热环境对Cu-Mn-Ce-O催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现CeO₂作为助催化剂,对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用,但能阻止催化剂中CuMn₂O₄尖晶石的生成,防止无定型活性相在高温环境中的烧结,提高催化剂水热稳定性能,尤其在温度高于800℃时,效果尤佳,合适的Ce/Cu原子比为0.38～0.44.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO loaded on high surface area MgO

The oxidative dehydrogenation of ethane over NiO-loaded MgO with high surface area was carried out using a fixed-bed flow reactor at 600 °C under atmospheric pressure.

At 600 °C, the oxidative dehydrogenation of ethane (C₂H₆/O₂ = 1) without dilution with an inert gas resulted in C₂H₆ conversion of 68.8% and a high C₂H₄ selectivity of 52.8%, which corresponds to a C₂H₄ yield of 36.3%. In addition, the catalytic activity did not decrease for at least 10 h. X-ray photoelectron spectra of the catalysts after the reaction exhibited that the initial valence state of Ni²⁺ (NiO) was maintained during the oxidative dehydrogenation of ethane. However, when NiO-loaded MgO was reduced with H₂ prior to the reaction, C₂H₄ selectivity decreased to nearly zero and high CO and H₂ selectivities were observed with the C₂H₆ conversion of 50 %, indicating that partial oxidation of C₂H₆ proceeded. Therefore, it seems important to keep Ni species as an oxide phase on the support, and for this purpose, use of the high surface area of MgO is essential.