Kinetic analysis of thermogravimetric data XIX. Study of the thermal decomposition of some hexathiocyanatochromates

Ammonium and metal salts of the acid H₃[Cr(NCS)₆] have been obtained and characterized. Their thermal decomposition has been studied with a derivatograph. The thermal decomposition of the ammonium salts begins with an endothermic stage, leading to the formation of the intermediate Cr(NCS)₃, which in exothermic processes finally yields Cr₂O₃. The decomposition of the metal salts is exothermal and the polarizing effect of the cation plays an important part in this. Kinetic parameters have been derived by means of the nomogram method.

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Zusammenfassung Ammonium- und Metallsalze der Säure H₃[Cr(NCS)₆] wurden hergestellt und charakterisiert. Ihre thermische Zersetzung wurde mit einem Derivatographen verfolgt. Sie beginnt beiden Ammoniumsalzen mit einer endothermen Phase, welche zur Bildung des Zwischenprodukts Cr(NCS)₃ führt, das in exothermen Vorgängen als Endprodukt Cr₂O₃ ergibt. Die Zersetzung der Metallsalze ist exotherm und der Polarisationseffekt des Kations spielt hierbei eine wichtige Rolle. Kinetische Parameter wurden nach der Nomogramm-Methode abgeleitet.

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H₃[Cr(NCS)₆]. . , Cr(NCS)₆, ₂₃. .

     

Thermoanalytical and mössbauer spectroscopic studies of phase transformations of amorphous chromium hydroxide

To establish the structures of the phase transformation products of amorphous chromium hydroxide and the region of their stability, the thermally initiated transformations were studied at normal and reduced pressure (0.133 Pa) by differential thermal analysis, Mössbauer spectroscopy (on admixed⁵⁷Fe atoms) and X-ray diffraction phase analysis.At reduced pressure the region of stability of amorphous chromium oxide formed during hydroxide dehydration is wider.The Mössbauer shift of admixed⁵⁷Fe atoms in amorphous chromium hydroxide is characteristic of Fe³⁺, but the magnitude of the quadrupole splitting considerably exceeds those for simple and compound iron oxides and oxide-hydroxides. From this, it can be concluded that the symmetry of the local environment of the chromium atoms in amorphous chromium hydroxide is anomalously low.

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Zusammenfassung Um die Struktur der Umwandlungsprodukte des amorphen Chrom(III)-oxids und seinen Existenzbereich zu ermitteln, wurden die thermischen Umwandlungen bei normalem und vermindertem Druck (0,133 Pa) durch DTA, Mössbauer-Spektroskopie (an zugesetzten⁵⁷Fe-Atomen) und Röntgenbeugungs-Phasenanalyse untersucht. Unter vermindertem Druck wird der Stabilitätsbereich des bei der Entwässerung des Hydroxids gebildeten amorphen Chrom(III)-oxids erweitert. Die Mössbauer-Verschiebung von zugesetzten⁵⁷Fe-Atomen in amorphem Chrom(III)-oxid ist charakteristisch für Fe³⁺, die Quadrupol-Aufspaltung übertrifft die für einfache und komplexe Eisenoxide und -oxid-hydroxide beträchtlich. Daraus wird geschlossen, dass die Symmetrie der Umgebung der Chromatome im amorphen Chrom(III)-oxid ungewöhnlich niedrig ist.

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, (0.133 ) , ⁵⁷Fe . , . ⁵⁷Fe Fe³⁺, - . .

     

Effects of gas-phase mass transport in the pyrotechnic system red lead-silicon-potassium perchlorate

The acceleratory effect of potassium perchlorate on the reactivity of the red lead-silicon system has been studied by employing DTA and DSC. Supporting investigations on pure potassium perchlorate and the binary system red lead-potassium perchlorate suggest that the complex decomposition kinetics of potassium perchlorate drastically influences the oxidation of silicon. Further, the ternary system also undergoes a transition from exothermic smooth decomposition to ignition at a certain critical mass, as noted in the red lead-silicon and iron(III) oxide system. The criticality should be a result of the rise in temperature expressed as a perturbation of the steady-state energy conservation conditions, as postulated by Gray.

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Zusammenfassung Mitsels DTA- und DSC-Methoden wurde der Beschleunigungseffekt von Kaliumperchlorat auf die Reaktivität des Systemes Mennige-Silizium untersucht. Ergänzende Untersuchungen an reinem Kaliumperchlorat und am binären System Mennige-Kaliumperchlorat lassen darauf schliessen, dass die komplexe Zersetzungskinetik des Kaliumperchlorates die Oxidation des Siliziums erheblich beeinflusst. Weiterhin kann im Deeikomponentensystem bei einem bestimmten kritischen Massenwert ein Übergang von einer leicht exothermen Zersetzung bis zur Entzündung stattfinden, wie dies im System Mennige-Silizium-Eisen(III)oxid beobachtet wird. Wie von Gray vorasugesetzt, sei die Kritikalität ein Ergebnis der Temperaturerhöhung, einer Veränderung der Bedingungen zur Erhaltung des stationären Energiezustandes.

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-. , - , , . , -- . , .

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The author thanks the Management of IDL Chemicals Ltd., for permission to publish this paper, and Mr. Sudhir Achar and Dr. O. S. Josyulu for help in the experimental work.     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Gel-immobilized catalytic systems for propylene dimerization containing organophosphorus ligands

Catalytic dimerization of propylene in the presence of macromolecular nickel complexes containing organophosphorus ligands has been studied. It has been established that the substitution of alkoxy groups of phosphorus atoms in the polymeric ligands does not affect the dimer composition but permits, within certain limits, to control catalyst activity.

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, . , , .

     

Studies on the thermal decompositions of As-triazine derivatives and their compounds with metal ions

The thermal decompositions of the new complex salts of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 5,6-diethoxyearbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazine (HSeTEK) and 5,6-diethoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazine (HTTEK) were investigated on the basis of the respective thermal curves. The thermoanalytical investigations indicate that HSeTEK, HTTEK, and their complexes with metal ions all undergo three-stage changes as the temperature is raised. The stages of pyrolysis established from the thermal data were compared, and the rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the compounds.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der neuen Komplexsalze von Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) mit 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazin (HSeTEK) und 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazin (HTTEK) wurden auf der Grundlage der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die thermoanalytischen Untersuchungen zeigen, daß HSeTEK, HTTEK und deren mit Metallionen gebildeten Komplexe bei Temperaturerhöhung einer jeweils dreistufigen Umwandlung unterliegen. Die auf der Basis der thermischen Daten festgestellten Pyrolysestufen wurden verglichen und Geschwindigkeit und Abschnitte der Pyrolyse mittels der Struktur der Verbindungen erläutert.

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, , 5,6- -3--1,2,4- 5,6 5,6 -3--1,2,4-. , . . - .

     

Hydrolysis kinetics of the acid and base species of oxacillin in aqueous solution

Using the method of initial rates, a study has been carried out on the different kinetic behavior of the acid and base forms of oxacillin. The acid catalytic constants of both species are determined. The acid form is much more stable with respect to hydrolysis.

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, . . , .

     

Influence of pore diffusion on the kinetics of catalytic oxidation of ethylene

Internal diffusion influences the kinetics of ethylene oxidation on an industrial silver catalyst at temperatures higher than 240°C. This influence is completely eliminated when the diameter of the catalyst grains is decreased by a factor of 1/2.

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, 240°C. .

     

Characterization of the interaction of CO and H2 at the ZnO surface by adsorption microcalorimetry

CO and H₂ are both chemisorbed by ZnO but H₂ is more sensitive than CO to the surroundings of adsorption sites. When the two gases are coadsorbed, a strong interaction occurs, ascribed to the formation of a possible precursor in methanol synthesis.

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CO H₂ ZnO, H₂ , , CO. , , .

     

Reaction mechanism and principles of choosing catalysts for selective oxidation at C?H bonds

Reaction mechanism for selective oxidation of organic compounds at C–H bonds is discussed. The criteria of selecting catalysts for these reactions have been formulated; 1) fast heterolytic activation of C–H bonds; 2) relatively slow primary activation of oxygen; 3) fast diffusion of oxygen vacancies; 4) fast electron transfer from the adsorbed substrate to catalyst.

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C–H . : 1) C–H ; 2) ; 3) ; 4) .

     

Effect of specific and nonspecific interactions on deutero-protium exchange in solution

The effect of electrostatic type interactions on the deutero-protium heteroexchange of dihydrogen with solutions catalyzed by bases, with the decisive role of hydrogen bonds and particularly of the H-bonds having increased strength, is discussed.

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- .

     

Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Creep compliance measurements by thermomechanical analysis—Parallel plate rheometry (TMA-PPR)

A method is described for measurement of creep compliance and apparent viscosity of thermoplastic materials above their glass transition temperatures. The method utilizes a standard thermomechanical analyzer (TMA) with minor modifications. Small samples in the shape of a flat-ended cylinder are compressed isothermally between parallel plates consisting of a special probe and the base of the sample platform. Previously derived physical relationships and experimental restraints are employed. Results are reported for a polystyrene standard and an electrophotographic toner at several temperatures. Standard time-temperature superposition techniques were used to construct creep compliance master curves for the toner. It is demonstrated that TMA is ideally suited for this type of measurement.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Messung der Kriechnachgiebigkeit und der scheinbaren Viskosität von thermoplastischen materialien oberhalb deren Glasumwandlungstemperaturen wird beschrieben. Es wurde ein thermomechanischer Standardanalyzer (TMA) mit geringfügigen Abänderungen benutzt. Kleine Proben in Form eines Zylinders mit ebenen Enden werden zwischen einer speziellen Sonde und der Basis der Probenplatte isotherm gepreßt. Vorausgehend abgeleitete physikalische Beziehungen und experimentelle Einschränkungen werden berücksichtigt. Ergebnisse werden für einen Polystyrolstandard und einen elektrophotographischen Toner und verschiedene Temperaturen angegeben. Standard-Techniken der Zeit-Temperatur-Überlagerung werden herangezogen, um Kriechnachgiebigkeitskurven für den Toner zu konstruieren. Es wird gezeigt, daß TMA für diesen Typ von Messungen ideal geeignet ist.

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. (). , . . . — . , .

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Presented at the 7th ICTA in Kingston, Ontario, Canada.

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Its is a pleasure to acknowledge Dr. Thor Smith of IBM Research for his guidance and many helpful discussions. Mel Astrahan, an exceptional summer student, deserves credit for many of the creep compliance measurements and for the computer program.     

Infrared study of the interaction of nitric oxide with CuY zeolites

Infrared studies of the interaction of NO with CuY–A zelites have been made over the temperature range from –100°C to 400°C. Several forms of NO adsorption have been found, in particular, a stable cis-dimer at low temperatures.

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- (–100+400°C) NO CuY–A . NO, ë - .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XII

Shape and position parameters and are proposed for the characterization of TG curves and are defined by Eqs (6), (7) and (8), respectively. These parameters being reduced to the standard conditionsn=0 andq=1/6 K sec^–1, the nomogram given in Fig. 1 can be constructed by means fo Eqs (9), (11) and (12). An iteration method is proposed, allowing derivation of the kinetic parametersn, E andZ of simple thermal decomposition reactions, from the parameters n,E andZ, by using the empirica formulae (9), (10), (11) and (12) and the nomogram. Table 3 contains data necessary to construct this nomogram.

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Zusammenfassung Die Gestalts- und Positionsparameter , und werden zur Charakterisierung von TG-Kurven vorgeschlagen, bzw. durch die Gleichungen (6), (7) und (8) definiert. Durch Reduktion dieser Parameter auf die Standardbedingungenn=0 undq=1/6 K sec^–1 mit Hilfe der Gleichungen (9), (11) und (12) kann das Nomogramm in Abb. 1 konstruiert werden. Eine Iterationsmethode wird vorgeschlagen, welche die Ableitung der kinetischen Parameter,n, E undZ einfacher thermischer Zersetzungsreaktionen aus den Parametern and unter Anwendung der empirischen Formeln (9), (10), (11) und (12) sowie des Nomogramms ermöglicht. Tabelle 3 enthält die zur Konstruktion des Nomogramms nötigen Angaben.

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Résumé Pour caractériser les courbes TG, on propose les paramètres de forme et de position , et définis par les équations (6), (7) et (8). En réduisant ces paramètres aux conditions standardsn=0 etq=1/6 K sec^–1, à l'aide des équations (9), (11) et (12), le nomogramme donné dans la figure 1 peut être construit. On propose une méthode d'itération pour déduire les paramètres cinétiquesn, E etZ à partir des paramètres , et dans le cas des réactions simples de décomposition thermique, en utilisant les formules empiriques (9), (10), (11) et (12) ainsi que le nomogramme. Le tableau 3 contient les données nécessaires pour construire ce nomogramme.

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G , , (6), (7) (8). « » =0 q=1/6 ^–1 , . 1, (9), (11) (12). , , E Z , (9), (10), (11) (12) . 3 , .

     

Investigation of kinetics of curing of triglycidyl-p-aminophenol with aromatic diamines by differential scanning calorimetry

The kinetics of curing of triglycidyl-p-aminophenol with four different diamines in stoichiometric amounts were investigated by means of differential scanning calorimetry. The results indicated that the curing reaction follows first-order Arrhenius kinetics with an activation energy in the range 40–70 kJ · mol^–1. The effect of the structure of the curing agent on the curing characteristics is discussed on the basis of the curing characteristics and the kinetic parameters. An epoxy fortifier was observed to lower the curing temperature of an epoxy-amine system when incorporated prior to curing.

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Zusammenfassung Mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde die Kinetik der Vernetzung von Triglycidyl-p-aminophenol mit stöchiometrischen Mengen vier verschiedener Amine untersucht. Laut den Ergebnissen verläuft die Vernetzungsreaktion mit einer Arrhenius-Kinetik erster Ordnung, wobei die Aktivierungsenergie im Bereich von 40–70 kJ/mol liegt. Auf Grundlage der Vernetzungscharakteristika und der kinetischen Parameter wird der Einfluss der Struktur des Vernetzungsreagenz auf die Vernetzungskenndaten beschrieben. Mit einem vor der Vernetzung eingebrachten Epoxyfortifyers konnte die Vernetzungstemperatur eines Epoxy-Amin-Systemes heruntergesetzt werden.

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-- , . , 40–70 ·^–1. . , , , .

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One of the authors (R.D.P.) is grateful to the University Grants Commission, New Delhi, for the award of a Research Associateship under the Special Assistance Programme.     

Quantum-chemical calculation on models of hydroxy-containing zeolite fragments

Fragments of the zeolite structure have been calculated by the EHT method. The results are in agreement with spectral data on structural hydroxy groups of zeolites.

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PMX . .

     

Differential scanning calorimetry applied to cross-linking of a filled epoxy resin: Accuracy of the Borchardt and Daniels equation for describing the curing process kinetics

From the point of view of the chemical reactions describing the curing process of a mixture epoxy resin-dicarboxylic acid anhydride-tertiary amine-polyol and silica filler, it is difficult to understand the network formation: several different reactions are involved, so that the interaction between the epoxy resin and the other components of the mixture is unquestionably complex. However, a linear plot is obtained when Kissinger's method is applied to dynamic DSC results (four different scanning rates), which confirms the calculation assumptions. In particular, the Borchardt and Daniels equation, where the specific rate constant is assumed to be of Arrhenius form appears to be a good mathematical model for describing the curing process under dynamic DSC conditions. The apparent activation energy determined by means of this analytical method is in good agreement with those obtained by other methods in the literature.

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Zusammenfassung Die bei der Härtung eines Epoxidharz, Dicarboxylsäure-Anhydrid, tertiäres Amin, Polyol und einen SiO₂-Füllstoff enthaltenden Gemisches vor sich gehende Vernetzung ist schwer zu überblicken; es verlaufen mehrere unterschiedliche Reaktionen, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Epoxidharz und den anderen Komponenten außerordentlich komplex ist. Eine lineare Abhängigkeit wird jedoch erhalten, wenn dynamische DSC-Ergebnisse erhalten bei 4 verschiedenen Scanning-Geschwindigkeiten nach der Kissinger-Methode aufgearbeitet werden, was die Richtigkeit der für die Berechnung gemachten Annahmen bestätigt. Besonders die Gleichung von Borchardt und Daniel, bei deren Ableitung für die spezifische Geschwindigkeitskonstante eine Arrhenius-Form angenommen wird, scheint ein gutes mathematisches Modell zur Beschreibung des Härteprozesses unter DSC-Bedingungen zu sein. Die nach dieser Methode bestimmte scheinbare Aktivierungsenergie stimmt gut mit den nach anderen in der Literatur beschriebenen Methoden bestimmten Werten überein.

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, — — — ( ), . . ( ), , . , , , , . , , , .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Mixed suspensions of semiconductors forming microheterojunctions. A new type of highly efficient photocatalysts: Photocatalytic production of dihydrogen from a water solution of sulfide ions in the presence of platinized ZnyCd1-y/CuxS suspension

A new method is proposed for increasing the quantum efficiency of H₂ production for the photocatalysts based on semiconductor suspensions. The method consists of the formation of suspended particles with microheterojunctions between their components--semiconductor phase.

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H₂ .