Chemiluminescent determination of reactive hydrocarbons

Summary Chemiluminescent reactions of ozone with several classes of compounds at different temperatures are described. In a reaction chamber in front of a photomultiplier ozone is mixed with the compounds studied such as alkanes, olefins, alcohols, aromatics, C₂H₂, NO, vinyl chloride or H₂S. The chemiluminescent emission is proportional to the concentration of the compound involved. At room temperature only olefinic hydrocarbons respond but at temperatures above 150°C also a response for alkanes, alcohols, CO etc. is obtained. It is suggested that next to the ozonide-excited formaldehyde mechanism the CO-CO ₂ ^* mechanism is responsible for the chemiluminescent emission at high temperature. A detection limit of a few ppb is achieved. Possible applications are a selective gas-chromatographic detector, an air pollution monitor for instance for CO, and a photochemical reactivity monitor.

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Bestimmung reaktiver Kohlenwasserstoffe durch Chemiluminescenz

Zusammenfassung Chemiluminescenzreaktionen von Ozon mit verschiedenen Verbindungsgruppen (hauptsächlich Kohlenwasserstoffe) bei unterschiedlichen Temperaturen werden beschrieben. In einer Reaktionskammer werden die Verbindungen vor einem Photomultiplier mit Ozon vermischt. Es handelt sich u. a. um folgende Verbindungstypen: Alkane, Olefine, Alkohole, Aromaten, C₂H₂, NO, Vinylchlorid, H₂S. Die Emissionsintensität ist proportional der Konzentration. Bei Raumtemperatur sprechen nur Olefine an, die übrigen Verbindungen erst über 150°C. Die Emission bei höherer Temperatur wird neben der Bildung von Formaldehyd auf die Reaktion CO-CO ₂ ^* zurückgeführt. Die Nachweisgrenze beträgt wenige ppb. Als mögliche Anwendungsgebiete werden ein selektiver GC-Detektor, ein Monitor für Luftverunreinigungen (z.B. für CO) sowie ein Monitor zur Messung photochemischer Reaktivität der Luft genannt.

Presented at the 6th Annual Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Eine neue Methode zur Bestimmung geringer Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin in der Luft

Zusammenfassung Auf geringe Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin zu untersuchende Luft wird durch Äthanol/Wasser-Gemisch (11) geleitet, wobei die Salpetersäureester quantitativ aufgefangen werden. Nach Zugabe von Tetramethylammoniumbromid wird elektrolytisch bei einem Potential von –1300 mV gegen SCE, das mittels eines Potentiostaten konstant gehalten wird, reduziert. Die Reduktion führt unter den gewählten Bedingungen zu NO₂-, das in dem Elektrolyten nach Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit -Naphthylamin photometrisch bestimmt wird. Die Methode hat bei guter Reproduzierbarkeit eine Empfindlichkeit von etwa 0,1 g/ml und eignet sich für Bestimmungen im Bereich der arbeitshygienischen Grenzkonzentrationen in Luft (MAK-Werte).

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Summary Low concentrations of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate to be determined in air are trapped in ethanol/water mixture (1:1). After addition of tetramethylammonium bromide, electrolytic reduction is performed at a constant potential of-1,300 mV vs. S.C.E. controlled by a potentiostat. The reduction quantitatively yields NO₂-which is determined photometrically with sulphanilic acid and alpha-naphthylamine within the electrolyte. The method has a sensitivity of about 0.1 g/ml and good reproducibility. The method proposed for the toxicological analysis in industrial hygiene is capable of measuring the maximum allowable concentration of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate in air.

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Der Verf. spricht Herrn Direktor Prof. Dr. G. A. Hunold, dem Leiter des Laboratoriums für chemische Toxikologie des Max von Pettenkofer-Institutes, den besten Dank für die Anregung und Förderung der vorliegenden Arbeit aus. Ferner dankt der Verf. Herrn Chemotechniker H. Wenske für die Ausführung der experimentellen Untersuchungen.     

Vernetzung und Abbau von Polyäthylenterephthalat durch Elektronenbestrahlung

Zusammenfassung PÄT-Folien wurden in Luft, Stickstoff und Vakuum bei 20 °C mit 1 MeV-Elektronen bestrahlt. Untersucht wurden Löslichkeit und Viskosität von Proben, die unmittelbar nach der Bestrahlung gelöst wurden.In allen untersuchten Fällen trat bei hohen Bestrahlungsdosen ein unlöslicher, d. h. vernetzter Anteil auf, dessen Ausbildung jedoch durch in den Proben enthaltene Feuchtigkeit verzögert werden kann. Bei niedrigen Bestrahlungsdosen bewirkt Feuchtigkeit einen Abbau des Polymeren, wie durch Viskositätsmessungen gezeigt wird.Aus den Gel-Messungen wurde derp ₀/q ₀-Wert für Bestrahlung in Luft, Stickstoff und Vakuum zu 1,05 bestimmt.Die Änderung des Gel-Anteils bei Lagerung der Proben zwischen Bestrahlung und Lösung wird diskutiert.

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Summary Polyethyleneterephthalate samples were irradiated in air, nitrogen and vacuum at 20 °C with 1 MeV electrons. The solubility of the samples and the viscosity of the solutions were studied immediately after irradiation. At high doses an insoluble crosslinked part was always observed. Crosslinking was delayed by moisture in the samples. At low irradiation doses moisture causes chain scission as shown by viscosity measurements. The ratiop ₀/q ₀ of degradation to crosslinking in the case of irradiation in air, nitrogen and vacuum was found by gel measurements to be 1.05. The insoluble gel-part changes with increasing storage time of the samples between irradiation and solution.

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Herrn Diplom-PhysikerH. Fischer sei an dieser Stelle für wertvolle Anregungen und Diskussionen besonders gedankt.     

Eine Methode zur Bestimmung sehr geringer Mengen Ozon

Zusammenfassung Es wird ein neuer, sehr empfindlicher Nachweis für Ozon in Luft beschrieben. Er beruht auf der Reaktion von Ozon mit entfärbtem Eisen-(III)-rhodanidpapier. Die Reaktion folgt stöchiometrischen Gesetzen. Sie gestattet daher eine quantitative Auswertung des Befundes. Die Empfindlichkeit übertrifft die aller bisher bekannten chemischen Ozonreaktionen. Die Ausführung ist sehr einfach, beansprucht keine komplizierte Apparatur und benötigt nur wenige Minuten. Die untere Grenze der Empfindlichkeit liegt bei Untersuchung von nur 10 1 Luft bei 0,001 mg Ozon in 1 m³. Die Reaktion ist bei Ausführung von Luftuntersuchungen für Ozon weitgehend spezifisch. NO stört nicht. Gegebenenfalls in Betracht kommende Störungen durch Säuren oder säurebildende Gase, sowie durch H₂O₂ können ausgeschlossen werden.     

Photometrische Bestimmung von Ozon im Trinkwasser

Zusammenfassung Als Reagens für die photometrische Ozonbestimmung wird N-N-N-N-Tetramethyl-p-phenylendiamin in citronensaurer Lösung vorgeschlagen. Zur Aufnahme der Eichkurve dient eine Apparatur zur kontinuierlichen Erzeugung eines Wassers mit konstantem Ozongehalt. Die jodometrische Titration dieser kleinen Konzentrationen wird beschrieben. Ozon reagiert mit zwei Äquivalenten unter Bildung des Farbstoffes. Die Störung durch salpetrige Säure kann durch Pufferung auf p_H 5 ausgeschlossen werden.     

Ma?analyse und Katalyse

Zusammenfassung Eine neue Variante der Titration mit katalytischem Endpunkt wird beschrieben: Der Katalysator wird in blockierter, inaktiver Form zusammen mit den Reaktionspartnern der katalysierten Indicatorreaktion in die Probelösung gegeben. Am Endpunkt wird der Katalysator durch den ersten Überschuß des Titranten freigesetzt und damit die Indicatorreaktion gestartet.Dieses Substitutionsverfahren wird für einige chelatometrische Bestimmungen verwendet. Als Indicator-system diente die Mn-katalysierte Reaktion zwischen H₂O₂ und Resorcin. Besonders interessant erscheint die Tatsache, daß durch die genannte Arbeitsweise die Bestimmung der Erdalkalien und der Gesamtwasserhärte ermöglicht wurde.

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Volumetric analysis and catalysisVI. Chelatometric determinations by substitution titration

A modification of the titration with catalytic end-point detection is described: The sample solution contains the reactants of the catalyzed indicator reaction as well as the catalyst in a blocked inactive form. At the end-point, the first drop in excess of the titrant causes the release of the catalyst and consequently the start of the indicatorreaction.This substitution method has been used for various chelatometric titrations. In the described manner, the determination of the alkaline earth metals and of water hardness is possible. The Mn-catalysed reaction between H₂O₂ and resorcinol is employed as indicator system.

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Naturwissenschaftliche Fakultät, Abteilung für Analytische Chemie, Universität Barcelona, Spanien.

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Abschließend sei bemerkt, daß auch der Versuch unternommen wurde, die Erdalkalien in dem hier verwendeten NH₃-Acetat-trien-Medium durch Rücktitration eines ÄDTA-Überschusses mit Mn²⁺-Maßlösung zu bestimmen. Wegen der schleppenden Farbänderungen im Bereich des Äquivalenzpunktes sind diese Titrationen jedoch nicht möglich.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Deutschen Akademischen Austauschdienst, die diese Arbeit durch ein Habilitandenstipendium (D. K.) bzw. ein Gaststipendium (L. G. B.) unterstützt haben.     

Eisen(III)-rhodanidpapier als analytisches Reagens bei Luftuntersuchungen

Zusammenfassung Mit Hilfe von Reagenspapierstreifen, die mit Eisen(III)-rhodanid imprÄgniert sind, lassen sich alle in der Luft gelegentlich vorkommenden, alkalisch reagierenden Gase oder DÄmpfe (Ammoniak, Amine, Äthylenoxyd) nachweisen. Das dunkelrotbraune Reagenspapier wird hierbei entfÄrbt. Das Ausma\ der EntfÄrbung folgt stöchiometrischen Gesetzen. Der Grad der EntfÄrbung lÄ\t sich daher quantitativ auswerten. Eine untere und obere Nachweisgrenze gibt es bei diesem Verfahren theoretisch überhaupt nicht. Bei der vorgeschlagenen Ausführungsmethode, die eine Absaugung von Luftmengen bis zu 1 Liter vorsieht, liegt die untere Nachweisgrenze — in AnhÄngigkeit von dem Molekulargewicht des gefundenen Stoffes — z. B. bei 0,07 g NH₃ je Liter Luft (=0,07 mg/m₃) oder bei 0,25 g Trimethylamin/1 Liter (=0,25 mg/m³). Die praktische Begrenzung nach oben liegt dort, wo sich andere bekannte Bestimmungsmethoden mit höherem Genauigkeitsgrad anbieten.Die Herstellung eines in reiner Luft auch bei Licht und Zimmertemperatur lÄngere Zeit haltbaren Reagenspapiers wird beschrieben. Die praktische Anwendbarkeit des ER-Papiers liegt vor allem bei Luftuntersuchungen im Zusammenhang mit den Exhalationen und Emanationen von Fischmehlfabriken.     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of cadmium using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ and HF and found to be depending on different thermal pretreatment. The interferences of cations were much smaller than for anions. The results are discussed with respect to thermal stability as well as atomization rate of the compositions under investigation. Special emphasis is put upon the presence of interactions between interferents, which in some cases can be used to eliminate interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieII. Cadmium

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Cadmium in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄ und HF studiert; die AbhÄngigkeit ihres Auftretens von der thermischen Vorbehandlung wird gezeigt. Interferenzen von Kationen sind kleiner. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die thermische StabilitÄt und die Atomisierungsgeschwindigkeit der Proben diskutiert. Besonders betont wird die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen Störungen, die manchmal auch benützt werden können, um Interferenzen auszuschalten.

Part I: Z. Anal. Chem. [10]     

Some new aspects in air pollutants analysis of hydrocarbons by automatic gas-chromatography

Summary Ambient measurement of hydrocarbons is gaining in importance. The value of a total measurement of hydrocarbons, as it is usually performed, is slight since the characteristics of organic compounds are different. Total measurement of hydrocarbons can only be of interest in less polluted regions, provided that the harmless methane which occurs in relatively high concentrations in nature is not to be included in the measurement. In toxicological evaluation of air the concentrations of particular components (e.g. ethylene, toluene, acetylene, propylene, butadiene, vinylchloride, benzene or xylene) are of interest and the concentrations of these components can lie at a few g/m³, i.e. in the ppb-range. These values can only be measured with a selective equipment. An automatic analyzer combined with a concentrating unit, which fully satisfies the requirements of selective measurement of hydrocarbons in air in the ppb-range, and as an example of the application of this equipment, the measurement of C₁-C₆ hydrocarbons (paraffins, olefins) and aromatics (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene) are described. Complete measuring setups within automatic measuring stations are projected.

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Einige neue Aspekte bei der Analyse von Kohlenwasserstoffverunreinigungen in Luft mit Hilfe automatischer Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Immissionsmessungen von Kohlenwasserstoffspuren gewinnen immer mehr an Bedeutung. Die Messung der Kohlenwasserstoffe als Summe, wie gewöhnlich durchgeführt, ist ungenügend, da organische Verbindungen unterschiedliche Wirkungscharakteristik aufweisen. Sie kann daher nur in Gebieten mit kleinen Kohlenwasserstoffverunreinigungen sinnvoll sein, vorausgesetzt, daß das ungefährliche Methan, welches überall in der Natur vorkommt, von der Messung ausgeschlossen wird. Bei der toxikologischen Bewertung der Luft interessieren die Konzentrationen bestimmter Komponenten wie Äthylen, Acetylen, Propylen, Butadien, Vinylchlorid, Benzol, Toluol oder Xylole. Die Konzentrationen dieser Komponenten können bei wenigen g/m³, d. h. im ppb-Bereich, liegen. Diese Werte können nur mit einer selektiven Meßeinrichtung erfaßt werden. Ein automatischer Gas-Chromatograph mit Speichersäule, der die Forderung der selektiven Messung von Kohlenwasserstoffen in Luft im ppb-Bereich erfüllt, wird beschrieben. Als Applikationsbeispiel dieser Meßeinrichtung wird die Messung von C₂-C₆-Kohlenwasserstoffen (Paraffine, Olefine) und Aromaten (Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol) erwähnt. Der Einsatz dieses Gerätes in automatischen Luftmeßstationen wird derzeit projektiert.

Presented at the 6th Chemical Symposium on Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria.     

Tritium assay of labelled organic compounds by the flow monitoring counter

Summary A sensitive, simple and cheap counting system for the radioactivity assay of tritiated organic compounds is described. The organic labelled material was converted into carbon dioxide and tritiated hydrogen in an ignition-reduction quartz tube filled with copper oxide and iron fillings. Tritiated hydrogen was then assayed while passing through a flow monitoring counter described earlier [1]. Application of the described counting system greatly decreased the analysis time as compared with other techniques in which internal filling gas counters were used. Results showed that the counting system could readily measure activities as low as fractions of a nCi per mg of tritiated organic compound. The counting system could be used for the assay of organic compounds doubly labelled with tritium and carbon-14.

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Zusammenfassung Eine empfindliche, einfache und nicht kostspielige ZÄhlvorrichtung zur AktivitÄtsbestimmung tritierter organischer Verbindungen wird beschrieben. Die markierte organische Substanz wird durch Erhitzen in einem mit Kupferoxid und EisenspÄnen gefüllten Quarzrohr zu CO₂ und tritiertem Wasserstoff umgesetzt, der durch einen bereits früher [1] beschriebenen Durchflu\zÄhler geleitet wird. Im Vergleich zu anderen Methoden kann mit der empfohlenen Vorrichtung die Analysenzeit betrÄchtlich herabgesetzt werden. Bruchteile von 1 nCi/mg können noch gemessen werden. Das Verfahren ist auch für doppelt markierte (³H,¹⁴C) organische Verbindungen brauchbar.

     

Die Aufnahme der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe von Zink,Cadmium, Zirkon und Niob durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die radioaktiven Indikatoren⁶⁵Zn,^115mCd,⁹⁵Zr und⁹⁵Nb wurden verwendet, um das Austauschverhalten der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe dieser Elemente an Säulen des stark basischen Harzes Dowex 1 X4 zu untersuchen. Die Messung der Verteilungskoeffizienten zwischen nitrat-beladenem Austauscher und ÄDTA-haltigen Nitratlösungen, bzw. zwischen ÄDTA-beladenem Austauscher und ÄDTA-Lösungen ermöglicht Aussagen über die Zusammensetzung der Komplexe, die für den Austauschvorgang bestimmend sind. Zn bildet im untersuchten pH-Bereich 3,0–8,8 einen negativen zweiwertigen Komplex, der durch den Austauscher stärker aufgenommen wird als der Bleikomplex. An nitrat-beladenen Austauschersäulen wird die Elutionsgeschwindigkeit sehr stark durch den ÄDTA-Gehalt der Elutionslösungen beeinflußt, sobald das Verhältnis [NO ₃ ^– ]:[H₂Y^2–] unter den Wert 100 absinkt. Der Cadmiumkomplex wird durch den nitrat-beladenen Austauscher im pH-Bereich 5,0–10,0 als zweiwertiger Komplex aufgenommen, jedoch schwächer als der Zinkkomplex. Auch an komplexonbeladenen Austauschersäulen wird der Aufnahmevorgang des Zn und des Cd durch ihre zweiwertigen Komplexe bestimmt, wobei Cd bedeutend schwächer aufgenommen wird als Zn. Zr wird im untersuchten pH_Bereich 5,0–7,5 als zweiwertiger Zirkonylkomplex aufgenommen, unterhalb pH=3,0 ist ein einwertiger Komplex, wohl von der Zusammensetzung ZrH₃Y ₂ ^– , für die Aufnahme maßgeblich. Nb wird als Radiokolloid von der Austauschersäule festgehalten. Der Vergleich der Aufnahme der Komplexe ZnY^2–, PbY^2– und CdY^2– läßt schließen, daß die Größe der Komplexbildungskonstante, ähnlich wie die Ladungszahl, nicht den entscheidenden Faktor für die Stärke der Aufnahme in den Austauscher bildet.Die Möglichkeiten radiochemischer Trennungen von Zn, Cd, Pb, Bi einerseits und von Zr–Nb andererseits werden aufgezeigt.Mit 5 Abbildungen     

Gaschromatographische Bestimmung von N,N′-Dimethylformamid in Luftproben im MIK-Bereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von N,N-Dimethylformamid in Luftproben wurde ein neues gaschromatographisches Verfahren ausgearbeitet, mit dem noch ppb-Mengen erfaßbar sind. Die Luft wird durch zwei Frittenwäscher geleitet, die mit Wasser beschickt sind, wobei DMF quantitativ absorbiert wird. Die wäßrige Lösung wird anschließend an einer Säule mit Carbowax 20 M auf Carbopack B chromatographiert. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch einen Flammenionisationsdetektor.

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Gas-chromatographic determination of n,n-dimethylformamide in air samples

Summary A new method for determination of N,N-dimethylformamide in air samples has been developed by which ppb quantities can be determined. The air sample is drawn through two wash bottles, filled with water, and the amide is adsorbed quantitatively. Then the absorption solution is chromatographed on a column with carbowax 20 M on carbopack B. The quantitation is performed by a flame ionisation detector.

     

Spezifische Methode zur Bestimmung von Ozon im Wasser in Gegenwart anderer Oxydantien

Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht über die bisher bekannten Bestimmungsmethoden von Ozon im Wasser wird eine Analysenmethode beschrieben, mit der Ozon in einem Konzentrationsbereich von 0,02 bis 1,00 mg/l bei einer durchschnittlichen Genauigkeit von ±5% spezifisch nachgewiesen werden kann, d. h. auch in Gegenwart anderer Oxydantien wie Mangandioxid, Manganoxidhydrat, Permanganat, Chlor und Wasserstoffperoxid. Diese Methode beruht auf der unterschiedlichen Reaktion von Ozon und den anderen Oxydantien mit N,N,N,N-Tetramethyl-p,p-diaminodiphenylmethan (Arnolds qualitatives Ozonreagens) und N,N,N,N-Tetramethyl-p,p-diaminodiphenyl-phenylmethan (Leukomalachitgrün). Etwaige Störungen durch Nebenreaktionen der anderen Oxydantien (analog der Ozonreaktion) werden dadurch ausgeschaltet, daß eine bestimmte Menge KMnO₄-Lösung dem zu untersuchenden Wasser zugegeben wird, wobei durch diese überschwellige Zugabe an siebenwertigem Mangan andere Oxydantien als Ozon keinen Einfluß mehr auf die Extinktion des Chloroformextraktes ausüben. Anhand zweier Eichkurven kann aus der Extinktion des Chloroformextraktes bei 492 nm der Ozongehalt der zu untersuchenden Wässer ermittelt werden.

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Summary A new method for measuring the ozone content of water is presented which allows to determine ozone in the range of 0.02 mg/l to 1.00 mg/l even in the presence of various oxidants as, e.g., hydrous oxide of manganese, manganese dioxide, permanganate, chlorine and hydrogen peroxide. This method is based on the reaction of ozone with tetramethyldiamino-diphenylmethane (known as Arnold's qualitative reagent) and with tetramethyl-diamino-diphenyl-phenylmethane (leucomalachite green). The coloured reaction product is extracted with chloroform and the absorbance is measured spectrometrically at 492 nm. Small quantities of various oxidants deteriorate the accuracy of the measurement; this deficiency will be compensated by the addition of potassium permanganate in quantities amounting to a steady level of deviation.

     

Elektrochemische Methode zur quantitativen und kontinuierlichen Bestimmung von Ozon in Gasgemischen

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode zur Ozonbestimmung beruht auf der Messung des Diffusionsgrenzstromes bei der kathodischen Reduktion von Ozon nach O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in Schwefelsäure. Der Elektrolyt wird in der elektrochemischen Meßzelle intensiv mit dem ozonhaltigen Gas durchmischt und durch den aufsteigenden Gasstrom nach dem Prinzip der Mammutpumpe kontinuierlich im Kreislauf transportiert. Die mit Ozon gesättigte Lösung fließt in laminarer Strömung über eine zylindrische Meßelektrode aus glattem Platin. An dieser Elektrode wird mittels eines elektronischen Potentiostaten ein solches Potential konstant eingestellt, daß die elektrochemische Reaktion stets im Grenzstrombereich abläuft. Als Gegen- und Bezugselektrode wird eine Bleianode mit hoher Kapazität eingesetzt. Der mit einem Schreiber registrierte Strom ist dem Ozongehalt im Gas direkt proportional.

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Electrochemical method for quantitative and continuous determination of ozone in gas mixtures

The method is based on the measurement of the diffusion controlled limiting current obtained with the cathodic reduction of ozone according to O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in sulphuric acid. The electrolyte is vigorously mixed with the gas containing ozone and circulated through the electrolytic cell by the ascending gas flow operating as a gas-lift pump. The solution saturated with ozone moves along a cylindric electrode consisting of a smooth platinum foil in laminar flow. A constant potential is maintained at the electrode by means of a potentiostat in such a way, that the electrochemical reaction is proceeding under limiting current conditions. A lead anode of high capacitiy is used as a counter- and reference electrode. The current recorded continuously is directly proportional to the concentration of ozone in gas.

     

Quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Kupfer aus der Asche biologischer Substanzen und ihre spektralphotometrische Bestimmung unter Verwendung von Blei-dibenzyldithiocarbamidat

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Cu aus geringen Aschemengen biologischer Substanzen und ihre Bestimmung wurde folgende Methode ausgearbeitet: Cu^II wird aus der wÄ\rigen Analysenlösung in Gegenwart von Na₃-Citrat und (NH₄)₂-Tartrat (je 0,33 m), bei pH 3 durch eine VerdrÄngungsreaktion mit Pb-Dibenzyldithio-carbamidat, gelöst in CHCl₃, selektiv abgetrennt. Andere Elemente, die in der Asche biologischer Substanzen üblicherweise vorkommen, stören hierbei nicht. Die Bestimmung erfolgt durch Extinktionsmessung des gebildeten, in der CHCl₃-Phase befindlichen Cu-Dibenzyldithiocarbamidates bei 435 nm. (Grenzkonzentration: 0,031 g Cu/ml CHCl₃).

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Summary The following method has been worked out for the quantitative and selective separation of very low copper contents from small quantities of ashes of biological substances and for their determination: Cu^II is selectively separated from the aqueous sample solution by a displacement reaction with lead dibenzyldithiocarbamidate (dissolved in CHCl₃) in presence of Na₃ citrate and (NH₄)₂ tartrate (0.33 M each) at pH 3. Other elements usually occurring in biological substances do not interfere. The determination is based on the photometric measurement of the chloroformic solution of copper dibenzyldithiocarbamidate at 435 nm. (Limit of concentration: 0.031 g Cu/ml CHCl₃.)

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Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

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Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich danke ich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung. Herrn Prof. Dr. H. Bode bin ich für wertvolle Hinweise und RatschlÄge dankbar. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens I 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.     

Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen durch konduktometrische Bestimmung der Verbrennungsprodukte

Zusammenfassung Die konduktometrische Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Verbrennung der Probe wurde vereinfacht. Zur Absorption von Kohlendioxid und Wasser wurde eine Rührzelle entwickelt. Das Absorbens wird durch einen Magnetrührer intensiv gerührt. Das eintretende Gas rotiert zunächst mit dem Rührkörper mit und steigt dann in eine Glocke auf. Als Absorbens für Wasser wird Eisessig mit 2% Schwefelsäure verwendet, als Absorbens für Kohlendioxid dient 0,01-n Natronlauge mit 2% Äthanolamin. Die Probe wird in reinem Sauerstoff bei 900° C verbrannt. Die Oxydation wird durch eine Co₃O₄-Schicht vervollständigt. Wasser wird zunächst durch Adsorption an einer CaCl₂-Schicht zurückgehalten, CO₂ wird in die Rührzelle geleitet und konduktometrisch bestimmt. Dann wird das Wasser durch Erhitzen der CaCl₂-Schicht auf 350° C desorbiert und nach Absorption konduktometrisch bestimmt.

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Summary The conductometric determination of carbon and hydrogen after combustion of the sample is simplified. A stirring cell was developed for the absorption of carbon dioxide and water. The absorbent is vigorously stirred by means of a magnetic agitator. The entering gas rotates at first with the stirrer and then ascends into a bell. Glacial acetic acid containing 2% sulfuric acid serves as absorbent for the water; 0.1N sodium hydroxide containing 2% ethanolamine is employed to absorb the carbon dioxide. — The sample is burned in pure oxygen at 900° C. The oxidation is completed by means of a layer of Co₃O₄. Water is retained initially by adsorption on a CaCl₂ layer. The CO₂ is led into the stirring cell and determined conductometrically. Then the water is desorbed by heating the CaCl₂ layer to 350° C and determined conductometrically.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag in Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.     

Direct-reading, time-resolving technique in emission spectroscopy and its application to the analysis of iron, steel and iron ores

Summary An attempt of the time-resolution of emission spectra was carried out using a simple pulse generator by impressing a gate pulse on the dynodes of a photomultiplier tube in the direct-reading spectrometer. Examinations were made on the variation of the intensity of spectral line with time in various atmospheres and it was confirmed that the after-glow is the longest in an argon atmosphere.The possibility of avoiding the effect of an interfering spectral line lying close to the analytical line was examined and this was proved to be possible with the analytical line of Si I 2881.58 å and the interfering line of Cr II 2881.93 å. The analytical line of calcium, Ca II 3933.67 å, is interfered by Fe I 3933.61 å and the effect of the spectral line of iron was avoided by the use of the time-resolving technique. This permitted the rapid determination of 0.0010.1% of calcium in iron ores by the direct-reading spectrographic analysis.

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Zusammenfassung Ein Versuch der zeitlichen Auflösung von Emissionsspektren wurde durchgeführt unter Verwendung eines einfachen Impulsgenerators, indem man den Eröffnungsimpuls auf die Dynoden eines Photovervielfachers in einem direktschreibenden Spektrometer überlagert. Untersucht wurde die VerÄnderung der LinienintensitÄt in verschiedenartigen AtmosphÄren. Man konnte bestÄtigen, da\ das Nachglimmen in ArgonatmosphÄre am lÄngsten dauert.Auch die Möglichkeit der Vermeidung der Störung durch benachbarte Spektrallinien wurde untersucht und gefunden, da\ die Vermeidung der Störung bei der Linie Si I 2881,58 å und der Störlinie Cr II 2881,93 å möglich ist. Die Analysenlinie Ca II 3933,67 å wird durch die Linie Fe I 3933,61 å gestört, was durch die Zeitauflösungstechnik vermieden wird. Dadurch wird es möglich, 0,001–0,1% Calcium in Eisenerzen durch direktschreibende spektrographische Analyse zu bestimmen.

     

Über die magnetische Untersuchung der Zersetzungsprodukte des Kobalt(II)-hexacyano-ferrates

Zusammenfassung Kobalt(II)-hexacyanoferrat wird in der Luft zersetzt und die Zersetzungsprodukte werden analytisch, durch Röntgenaufnahmen und magnetische Messungen identifiziert.Die Rückstände, deren Zusammensetzung von der Zersetzungstemperatur abhängt, bestehen hauptsächlich aus Co, Co₃O₄, -Fe₂O₃, -Fe₂O₃, CoFe₂O₄ und CoO.     

Quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Mangan aus der Asche biologischer Substanzen und ihre spektralphotometrische Bestimmung unter Anwendung von Natrium-di?thyldithiocarbamidat

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Mn aus geringen Aschemengen biologischer Substanzen und ihre Bestimmung wurde folgende Methode ausgearbeitet: Mn^II wird mit einem Teil des vorhandenen Fe^III einem ersten Reaktionsschritt durch FÄllung mit Na-DiÄthyldithiocarbamidat (in Gegenwart von Na₃-Citrat und KCN, bei pH 8,6) und durch Extraktion des gebildeten Mn-DiÄthyldithiocarbamidates mit CHCl₃ quantitativ aus der wÄ\rigen Analysenlösung abgetrennt. Im zweiten Reaktionsschritt wird Mn mit 2,5 n SalzsÄure aus der organischen Phase rückextrahiert, wobei Fe vollstÄndig zurückbleibt. Der dritte Reaktionsschritt besteht in der Extraktion des Mn mit Na-DiÄthyldithiocarbamidat und CHCl₃, unter den Reaktionsbedingungen des ersten Schrittes. Die Bestimmung dieses Elementes erfolgt durch Extinktionsmessung des hierbei erhaltenen Mn-DiÄthyldithiocarbamidat/CHCl₃-Komplexes bei 505 nm (Grenzkonzentration: 0,03 g Mn/ml CHCl₃). Andere Elemente stören nicht.

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Summary The following method has been worked out for the quantitative and selective separation of very low Mn contents from small quantities of ashes of biological substances and for their determination: In a first step Mn^II is separated together with a part of the Fe^III present from the aqueous solution by means of a precipitation with sodium diethyldithiocarbamidate (in presence of Na₃ citrate and KCN, pH 8.6) and an extraction with CHCl₃. In the second step Mn is re-extracted from the organic phase by 2.5 N hydrochloric acid, Fe remaining completely behind. In the third step Mn is extracted by means of sodium diethyldithiocarbamidate and CHCl₃ as in the first step. The determination of Mn is carried out by photometric measurement of the complex thus obtained at 505 nm (limit of concentration: 0.03 g Mn/ml CHCl₃). There are no interferences by other elements.

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Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

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Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich bin ich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung sehr dankbar. Herrn Prof. Dr. H. Bode danke ich für wertvolle Hinweise und RatschlÄge. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens I 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.     

Die Magnesiumbestimmung mit Titangelb

Zusammenfassung Es wurde die Einwirkung verschiedener Fremd-Ionen auf die Mg-Bestimmung mit Titangelb untersucht. Mn-Ionen geben eine starke Erhöhung der Extinktionswerte, Cu-Ionen nur eine schwache Farbvertiefung. Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen, sowie Al-Ionen vermindern sehr stark die Extinktion der Mg(OH)₂-Titangelblösung. Ca²⁺- und Phosphat-Ionen bewirken lediglich eine schwache Erniedrigung der FÄrbung, hingegen kann durch die Bildung von Ca₃(PO₄)₂ eine merkbare Störung eintreten.Die Ursache der Einflu\nahme durch Fremd-Ionen wurde kurz besprochen. Die Störung durch Mn-, Cu-, Fe- und Al-Ionen kann behoben werden durch Zugabe von KCN und NH₂OH bis zu folgenden Mg-Fremd-IonenverhÄltnissen (Mg-Me\bereich 0–50 g Mg/50 ml): MgMn=12; MgCu=>120; MgFe=120; MgAl=13.Ca wird von der Mg-Bestimmung aus essigsaurer Lösung p_H 5) mit Natriumoxalat gefÄllt. Die Ca-AusfÄllüng gibt keine Mg-Verluste, auch nicht bei sehr hohen Mg/Ca-VerhÄltnissen (l300).Die Störung durch Phosphat-Ionen wird kompensiert durch Zugabe von 800 g P (Phosphat)/50 ml Lösung.Die StabilitÄt der Reagenslösungen konnte wesentlich verbessert werden durch Aufbewahrung der Lösungen im Dunkeln bei 0 C. Der Einflu\ der AlkalitÄt auf die Mg-Bestimmung wurde untersucht und die StabilitÄt des Mg(OH)₂-Titangelbes überprüft.Es wird eine Methode beschrieben, die sich bei der Untersuchung von Pflanzenmaterial gut bewÄhrt.