以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合

本研究以硅胶为载体,以Cp2ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B(C6F5)3）、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐（[HNMe2Ph][B(C6F5)4]）、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）、三五氟苯基硼/三甲基铝（B(C6F5)3/TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响。实验结果表明,当硼化物用量为5.1?0-4mol/g SiO2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZr?h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1090倍,同样达到107g/(molZr?h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97mol%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92g/cm3之间,属于mLLDPE范畴。     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚合（英文）

以硅胶为载体,以Cp2ZrC l2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])、三五氟苯基硼/三甲基铝(B(C6F5)3/TMA)为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响.实验结果表明,当硼化物用量为5.1×10-4mol/g SiO 2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZ r·h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1 090倍,同样达到107g/(molZ r·h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92 g/cm3之间,属于mL LDPE范畴.     

茂金属催化乙烯与降冰片烯共聚合研究

研究了茂金属催化体系Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＭＣｌ２／ＭＡＯ（Ｍ＝Ｚｒ，ｔｉ）催化乙烯与降冰片烯共聚合，考察了不同聚合条件下的共聚及乙烯动力学行为，对共聚物的结构进行了ＤＳＣ，１３Ｃ ＮＭＲ表征．研究表明，在相同的聚合条件下，Ｚｒ较Ｔｉ有更佳的共聚合催化性能．在相近的投料比条件下，得到了降冰片烯含量和Ｔｇ均较文献高的乙烯与降冰片烯的共聚物．     

乙烯齐聚合成线性α-烯烃镍系催化剂

利用SHOP型工艺由乙烯齐聚制备线性α-烯烃不仅具有工业应用价值,而且具有很高的学术意义。SHOP型工艺的工业化引起了人们对基于P^∩O配位型及其他配位型镍催化剂的广泛的研究兴趣。镍系催化剂具有活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和等优良性能。本文介绍了镍系催化剂的类型和性能等,并对影响催化性能的因素进行了分析。     

乙烯和降冰片烯加成共聚合催化体系

在C5系列的综合利用中近年来倍受关注的环烯烃共聚物是最具有发展潜力的高端产品之一。本文评述了用于乙烯和降冰片烯类共聚合体系新型加成催化剂的最新进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂三大类。开发新型半夹心型催化剂是茂金属研究领域的热点,目前主要有两类：1.限定几何构型催化剂（CGC）;2. Cp’MX₃和Cp’M(R)X₂ (Cp’=茂基或取代茂基;M=Ti, Zr, Hf;X=卤素或烷基;R=OAr, NR₂, NPR₃)。非茂金属催化剂则具有亲电能力更强的活性中心及更开放的配位空间,通常具有更高的NB插入率,甚至在一定条件下具有类活性聚合的特征。而后过渡金属催化剂由于对氧（或Lewis酸）更不敏感,导致对极性基团有更好的耐受性。此外,重点围绕配体结构对催化特性的影响,如何提高分子量和环烯烃的有效插入率及其序列结构的调控等进行了对比和剖析,并展望其今后发展趋势。     

乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂的研究新进展.讨论了均相镍催化剂配体的种类、空间结构和性质,多相镍催化剂载体的结构、性质及镍阳离子价态等对乙烯齐聚反应的影响,并对镍系催化剂活性中心及反应中间物形成的催化反应机理进行了阐述.提出了设计合成具有适宜电子效应、空间结构和介电稳定性的配体是均相镍催化剂的研究重点;而开发新型载体及能够保持活性中心稳定性的添加组分则是多相镍催化剂的研究重点.     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

三氟化硼修饰载体负载茂金属催化乙烯聚合

用BF3对载体硅胶和氧化铝进行了表面修饰,考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后催化乙烯聚合的特性.研究表明,用BF3修饰过的载体负载二氯二茂锆催化乙烯的聚合,聚合活性有较大提高,具有工业应用前景,并且提出了这一催化体系的负载机理.     

茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化的研究进展

本文介绍近年来国内外在茂金属催化剂催化烯烃齐聚与环化方面的研究进展, 主要侧重于茂金属催化剂催化烯烃齐聚, α, ω-二烯的环化及应用前景。     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

茂－茚锆金属络合物催化乙烯/1－己烯共聚和丙稀均聚研究

Complexes （R^1Cp）（R^2Ind）ZrCl2, the catalysts previously reported active for ethylene polymerization showed high activity in ethylene/1-hexene copolymerization and propylene polymerization in the presence of MAO. The content of 1-hexene in copolymers ranged from 1.2% to 3.2%. In propylene polymerization the complex 1 showed the highest activity, up to 1.2×10^6 g of polypropylene per mol of catalyst per hour. Based on the analysis of NMR spectral data, the relationships between complex structures and polymerization results were explored.     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

乙烯-醋酸乙烯酯-α-烯烃三元共聚物

以乙烯、醋酸乙烯酯和α-烯烃为原料,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过高压本体聚合制备三元聚合物.考察了聚合条件对共聚物数均分子量和醋酸乙酯(VA)质量分数的影响.结果表明:在引发剂用量为1.1g,反应压力为6 MPa,反应温度95℃,醋酸乙烯酯和α-烯烃的质量比为2:1的条件下能得到数均分子量为8 600和VA质量分数为0.35的产物.实验证明该产物性能优良,可作为蜡的添加剂.     

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究谢光华，王金梅，张盛庆（中国科学院化学研究所，北京，１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，乙烯，降冰片烯，共聚合金属二茂基化合物与甲基铝氧烷（ＭｅｔｈｙｌａｌｕｎｕｎｏｘａｎｅＭＡＯ）组成以甲苯为溶剂的均...     

乙烯齐聚制α-烯烃反应体系的热力学研究

利用Benson基团贡献法计算了乙烯齐聚制α-烯烃反应各物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容,在298～700 K温度范围内对乙烯齐聚制α-烯烃反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行了详尽的计算,分析了不同反应步骤的热力学平衡与限度,对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断,考察了反应温度和压力对乙烯齐聚制α-烯烃反应化学平衡的影响,确定了乙烯齐聚制α-烯烃反应体系适宜的工艺条件.结果表明:乙烯齐聚制α-烯烃反应为放热反应;从热力学上看,温度低于546 K时,乙烯齐聚生成直链α-烯烃反应为自发过程,且比α-烯烃异构化和烯烃歧化反应更容易进行;低温、高压有利于乙烯齐聚制α-烯烃反应的进行;乙烯齐聚制α-烯烃反应体系适宜的工艺条件为温度323～473 K,压力5～20 MPa,且在SHOP法的工艺条件下(温度363 K,压力10.3 MPa),乙烯齐聚生成直链α-烯烃反应的热力学平衡转化率接近于100%.     

单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合研究：Ⅱ.乙烯／丙烯共聚物的核磁共振分

用13C-NMR测定了由单茂基钛化合物/mMAO催化体系制备的乙烯/丙烯共聚物大分子链的立体结构和单体序列分布,计算了单体的竞聚率r1=7.91±0.06,r2=0.135±0.03,其乘积r1r2≈1.Fineman-Ross计算得到的单体竞聚率与13C-NMR测定值相近,即r1=7.94,r2=0.134,其乘积r1r2=1.04.这表明共聚物是立构无规的.共聚物经溶剂萃取后,乙醚可溶和己烷可溶两个级分中单体的序列分布和竞聚率略有不同.乙醚可溶级分中丙烯链段稍长,而己烷可溶级分中乙烯链段稍长.     

修饰Al2O3负载的烯基取代茂金属催化体系催化乙烯聚合的研究

经过十几年的研究和开发,茂金属催化剂已经有了很大的发展,部分已经工业化,同时新的茂金催化体系仍然在不断地开发出来［１～４］．均相烯烃聚合催化剂经负载后能有效地改善所得聚合物的颗粒形态,并可用于气相聚合,同时也出现了许多新的聚合特征,这方面的研究一直是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点［５～８］．在负载型催化剂的制备时,通常用ＭＡＯ先对载体进行处理,然后再负载茂金属,这样ＭＡＯ的用量就很大．茂环上的取代基对聚合有较大的影响,许多聚合规律仍在探索之中．尽管硼化合物作为助催化剂的茂金属催化体系已经被应用…     

单中心催化剂用于长链α-烯烃配位聚合研究进展

聚烯烃催化剂技术是聚烯烃工业蓬勃发展的关键,开发对长链α-烯烃聚合具有高活性和高选择性的配位聚合催化剂是聚烯烃催化剂的发展方向,这类催化剂决定了聚烯烃材料可开发的广度和深度.本文综述了近年来长链α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)配位聚合单中心催化剂的研究进展,重点介绍了以第四族过渡金属为中心的非茂金属催化剂,对...     

有机/无机复合载体负载茂金属催化剂的制备和乙烯聚合

苯乙烯/丙烯酰胺共聚物;SiO2载体;有机/无机复合载体负载茂金属催化剂的制备和乙烯聚合     

α-Ti(HPO_4)_2负载型茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合性能

将茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2负载在层状材料α-Ti(HPO_4)_2上,研究了负载型茂金属催化剂α-Ti(HPO_4)_2/MAO/Cp_2ZrCl_2对乙烯的聚合行为,并将其与以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂SiO_2/MAO/Cp_2ZrCl_2的催化性能及MAO/Cp_2ZrCl_2的均相催化性能相比较.结果发现,在相同聚合条件下,α-Ti(HPO_4)_2/MAO/Cp_2ZrCl_2对乙烯的聚合催化活性更高,且聚合产物的相对分子质量更高.α-Ti(HPO_4)_2具有作为茂金属催化剂载体的潜在应用价值.