以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合

本研究以硅胶为载体,以Cp2ZrCl2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷（MAO）、三五氟苯基硼（B(C6F5)3）、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐（[HNMe2Ph][B(C6F5)4]）、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4]）、三五氟苯基硼/三甲基铝（B(C6F5)3/TMA）为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响。实验结果表明,当硼化物用量为5.1?0-4mol/g SiO2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZr?h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1090倍,同样达到107g/(molZr?h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97mol%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92g/cm3之间,属于mLLDPE范畴。     

以硼化物为活化剂制备负载茂金属催化剂催化乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚合（英文）

以硅胶为载体,以Cp2ZrC l2为主催化剂,分别以甲基铝氧烷(MAO)、三五氟苯基硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])、三五氟苯基硼/三甲基铝(B(C6F5)3/TMA)为活化剂制备了负载茂金属催化剂,考察了它们对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃共聚合的影响.实验结果表明,当硼化物用量为5.1×10-4mol/g SiO 2,B/Zr在14.10~19.04之间时,负载茂金属催化剂催化烯烃聚合活性达107g/(molZ r·h),是相同条件下以MAO为活化剂时活性的511~1 090倍,同样达到107g/(molZ r·h)的催化活性,硼化物用量仅仅为MAO用量1/16;和B(C6F5)3相比,以[HNMe2Ph][B(C6F5)4]和[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂活性较高,并且以[Ph3C][B(C6F5)4]为活化剂制备的负载茂金属催化剂所得共聚物分子量分布最窄,乙烯/1-己烯共聚物中共单体含量最高,为2.97%;采用硼化物为活化剂制备的负载茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合所得共聚产物分子量分布较窄,密度在0.91~0.92 g/cm3之间,属于mL LDPE范畴.     

负载双核茂金属催化剂催化乙烯聚合反应动力学研究

以SiO2为载体,制备了负载的双核茂金属[（η5-C5H5）Zr Cl2]2[μ,μ-（SiMe2）2（η5-allyl C5H2）2]/MAO/SiO2催化剂,以己烷为溶剂进行了淤浆条件下乙烯聚合反应,研究了扩散因素、乙烯聚合压力和聚合温度对乙烯淤浆聚合动力学参数的影响,测定了聚合反应级数和表观活化能,采用动力学和相对分子质量法计算了负载催化剂的活性中心浓度,并对链增长速率常数等动力学参数进行了计算.结果表明,以负载双核茂金属催化剂催化乙烯淤浆聚合反应速率对单体浓度呈1.11级依赖,反应活化能Ea为72.47 kJ/mol,活性中心浓度C＊为0.33 mol/mol,链增长速率常数Kp为1.06×106L.（mol.h）-1.     

四甲基环戊二烯基苯氧基二氯化钛衍生物的合成及催化烯烃聚合研究

4-R1-6-R-2-Me4CpH—PhOH[R1=^tBu,R=^tBu(1);R1=H,R=^tBu(2),Ph(3),Me(4)]经双三甲基硅基化后与TiCl4反应,合成了4种限制几何构型茂金属催化剂4-R1-6-R-2-Me4CpH-PhOTiCl2[R1=^tBu,R=^tBu(5);R1=H,R=^tBu(6),Ph(7),Me(8)]。合成产率有较大提高．这些茂金属化合物经过^tBu3Al和Ph3C^ B(C6F5)4^-活化后对乙烯聚合有很好的催化活性,并生成乙基支化聚乙烯．考察了催化剂结构与活性的关系以及聚合反应条件对催化剂性能的影响。并对聚乙烯样品进行了表征．     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.     

茂金属催化乙烯聚合反应动力学

以茂金属化合物[(CH3)2C(η－C5H3）（η－C9H6）]ZrCl2为主催化剂，甲基铝氧烷MAO为助催化剂催化乙烯聚合，对不同的反应条件下（如温度，铝锆摩尔比）聚合反应的动力学进行了研究，并根据此聚合反应体系的动力学特点及考虑到活性中心的再活化，在分析和研究以往的动力学模型的基础上，对烯烃均相聚合动力学反应作了一些假定，建立了动力学模型，用模型对实验数据进行了拟合，结果表明与实验数据相吻合，可以认为，在该聚合反应体系中，确实存在铝氧烷的再活化作用，根据模拟拟合得到了聚合反应的动力学参数。     

α-Ti(HPO_4)_2微球负载型催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能（英文）

2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti(HPO_4)_2微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×10~7 gPE·(molZr·h)~(-1)和5.0×10~7 gPP·(molZr·h)~(-1),所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄(Mw/Mn2.3),表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×10~6 gPE·(molFe·h)~(-1)。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。     

α-Ti(HPO_4)_2负载型茂金属催化剂的合成及其催化乙烯聚合性能

将茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2负载在层状材料α-Ti(HPO_4)_2上,研究了负载型茂金属催化剂α-Ti(HPO_4)_2/MAO/Cp_2ZrCl_2对乙烯的聚合行为,并将其与以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂SiO_2/MAO/Cp_2ZrCl_2的催化性能及MAO/Cp_2ZrCl_2的均相催化性能相比较.结果发现,在相同聚合条件下,α-Ti(HPO_4)_2/MAO/Cp_2ZrCl_2对乙烯的聚合催化活性更高,且聚合产物的相对分子质量更高.α-Ti(HPO_4)_2具有作为茂金属催化剂载体的潜在应用价值.     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究

双烷基钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(L=(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2N(2,6-Me2C6H3))在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下能够高活性地催化乙烯和丙烯共聚.在反应温度30℃和乙烯与丙烯常压(1.0×105Pa)下聚合,共聚活性能够达到7.5×105g(PE)mol-1h-1(105Pa)-1.单体的竞聚率分别为rE=29.75和rP=0.015.13C-NMR和DSC分析表明所得到的乙丙共聚物是弹性体,且丙烯单体无规分布在共聚物链中.     

[O(S),O=P]型配体修饰的单氯单茂锆催化剂的高温乙烯聚合

以Ph3CB(C6F5)4/iBu3Al作为助催化体系,研究了单氯半茂型催化剂,ClCp′Zr[X-2-R1-4-R2-6-(Ph2P=O)C6H2]2(Cp′=C5H5,a:X=O,R1=Ph,R2=H;b:X=O,R1=F,R2=H;c:X=O,R1=tBu,R2=H;d:X=O,R1=R2=tBu;e:X=O,R1=SiMe3,R2=H;f:X=S,R1=SiMe3,R2=H;Cp′=C5Me5;g:X=O,R1=SiMe3,R2=H)的乙烯高温（50~125 ℃）聚合行为。 结果表明,催化剂a~d可在高温(50~100 ℃)下高效引发乙烯聚合,最佳反应温度为75 ℃。 适当增大R1取代基的位阻或引入吸电子取代基均有利于提高催化活性。 三甲基硅烷基取代的催化剂[WTHZ]e[WTBZ]耐高温性能较催化剂a~d大大提升,在100 ℃时,乙烯聚合活性可达5628 kg/(mol Zr·h)。 金属中心的配位原子及茂环上取代基团的改变对催化活性和聚合物的相对分子质量分布有一定的影响。     

Ansa-茂锆催化剂对乙烯/1-辛烯共聚合研究

乙烯与α 烯烃共聚合可制得线性低密度聚乙烯等重要塑料产品．用茂金属催化剂与甲基铝氧烷（ＭＡＯ）助催化剂合成的乙烯／α 烯烃共聚物具有共单体分布均匀，分子量分布窄等特点，其性能比传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔａ催化剂体系所得共聚物优越．茂金属化合物的结构...     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

二氧化硅负载[C5Me5]2SmMe(THF)引发甲基丙烯酸甲酯聚合

近年来 ,有许多文献报道茂金属催化剂的负载化及其在烯烃聚合中的应用 ,这对发展新型茂金属催化剂和开发新型高分子材料有重要意义 [1,2 ] .我们 [3]曾报道壳聚糖负载稀土催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的配位聚合有优良性能 .以五甲基环戊二烯为配体的有机稀土配合物 ,如 [Sm H( C5Me5) ]2 ,[C5Me5]Ln Me( THF) ( Ln=Sm,Yb)等在甲苯中单组分引发甲基丙烯酸甲酯聚合及内酯开环聚合具有许多优异性能[4 ,5] ,但是经负载化的该类催化剂的聚合性能尚未见报道 .本文报道将 [C5Me5]2 Sm Me·( THF)负载于二氧化硅 ,引发甲基丙烯酸甲酯聚合的结…     

含8-羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[Cp2MR] +(R为烷基 ),并且金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2].然而,茂金属须大量MAO存在下才能显示高活性,并且其稳定性较差,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用.近几年来,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物 [4～9]和含氧化合物[10～15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合,但活性一般较低 .     

新型取代基炔类分子的合成及其与B(C6F5)3的反应

合成了5种不同取代基的炔类化合物Mes2HSiC≡CPh(1,Mes=2,4,6-Me3C6H2)、[tBuC(NAr)2]GeC≡CPh(2,Ar=2,6-iPr2C6H3)、[PhC(NtBu)2]SnC≡CPPh2(3)、[HC(CMe)2(NAr)2]Sn C≡CPPh2(4)和[HC(CMe)2(NAr)2]ZnC≡CPPh2(5),研究了这些化合物与B(C6F5)3的反应.在与B(C6F5)3的反应中,1和2均发生1,1-碳硼化反应生成烯烃化合物(Ph)(Mes2HSi)C=C(C6F5)B(C6F5)2 (6)和{[tBuC(NAr)2]Ge}(Ph)C=C(C6F5)B(C6F5)2 (7), 7是一种GeⅡ/B松散Lewis酸碱对化合物;3~5则都发生B(C6F5)3与配体金属基的位置交换、进而配体金属基转换键合PPh2的反应,分别生成新颖的分子内双性离子炔烃化合物[PhC(NtBu)2]SnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3 (8)、[HC(CMe)2(NAr)2]SnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3(9)、[HC(CMe)2(NAr)2]ZnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3 (10).文中还讨论了反应机理.     

含8—羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[Cp2MR] +(R为烷基 ),并且金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2].然而,茂金属须大量MAO存在下才能显示高活性,并且其稳定性较差,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用.近几年来,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物 [4～9]和含氧化合物[10～15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合,但活性一般较低 .     

球形MgCl_2负载的MAO-Et[Ind]_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合的动力学研究

以Al(i Bu) 3 为活化剂 ,对球形MgCl2 负载的MAO Et[Ind]2 ZrCl2 催化剂用于乙烯淤浆聚合的动力学进行了研究 .确定了动力学控制条件后 ,测定了聚合反应级数和表观活化能 ,用动力学外推法计算出活性中心浓度和链增长速率常数 ,用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化 ,发现聚合是在催化剂的次级粒子上进行 ,催化剂粒子无明显破碎