氮化硼纤维先驱体的制备与表征

以三氯环硼氮烷为原料, 将其与正丙胺/异丙胺进行共取代反应, 制得了不同结构的取代单体, 再经热聚合反应获得了相应的聚硼氮烷先驱体. 通过分析不同正丙胺/异丙胺配比制得的聚合产物的组成与结构, 探讨了不同单体的胺基取代基对先驱体的聚合反应性及对产物结构的影响. 结果表明, 当正丙胺/异丙胺摩尔比为2∶1, 聚合温度为150 ℃, 反应时间为10 h时, 合成产物具有近似线性分子结构, 熔点为90 ℃, 具有良好的成丝性, 可获得平均直径10~20 μm, 组成为BC_1.27N_1.52H_x的先驱体纤维, 先驱体纤维再经不熔化处理及1200 ℃氨气高温煅烧等工艺可获得近化学计量比的氮化硼纤维.     

甲胺/二甲胺共取代合成氮化硼先驱体聚硼氮烷

将三氯环硼氮烷(TCB)与甲胺/二甲胺进行共胺解取代反应, 首先制得了不同胺基的取代单体, 经过进一步热聚合反应合成了聚硼氮烷先驱体. 通过对不同单体的聚合产物组成与结构分析, 探讨了不同取代基对热聚合反应及产物结构的影响. 研究表明, 当控制甲胺/二甲胺摩尔比为1∶2, 聚合温度180 ℃, 获得的聚硼氮烷数均分子量为7603, 分子量分散系数为1.80, 熔点为83 ℃, 组成为BC_0.76N_1.39H_2.5, 该聚合物具有近似线性分子结构, 表现出优良的可纺性, 可制得平均直径10～15 μm的先驱体纤维, 为制备氮化硼纤维奠定了基础.     

新型氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用一步法合成了一种新型含硅氮化硼陶瓷纤维先驱体——含硅聚硼氮烷. 该法合成工艺简单, 且合成收率约为87%(质量分数). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、热机械分析、动态流变分析等对含硅聚硼氮烷的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, N—B为含硅聚硼氮烷先驱体的骨架结构, 其中, B, N主要以硼氮六环形式存在, 而Si则以Si—CH₃, Si—N形式存在. 该先驱体软化点为110 ℃, 具有优良的成型性, 在190 ℃的N₂气氛中可纺丝得到20～25 μm的有机纤维.     

新型SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷、三氯化硼、六甲基二硅氮烷为起始原料, 采用共缩合的方法合成了一种新型的可溶可熔的SiBNC陶瓷先驱体--聚硼硅氮烷(PBSZ). 该法合成工艺简单, 且合成收率约为91% (w%). 采用元素分析、傅立叶红外光谱、核磁共振波谱、X射线光电子能谱、动态热机械分析、热重分析等对PBSZ的组成、结构和性能进行了表征. 结果表明, 先驱体的主要骨架为-Si-N-B-, 其中, B, N以硼氮六环形式存在, 而C则以Si-CH₃形式存在. 该先驱体熔点为69 ℃, 数均分子量为10802, 分子量分散系数为1.50. 此外, 所合成的先驱体具有优良的成型性, 在80 ℃的N₂气氛中可纺丝得到15～20 μm的有机纤维, 1000 ℃时相应陶瓷产率约为63% (w%).     

陶瓷先驱体聚合物的应用

概述了几种典型的陶瓷先驱体聚合物聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅烷等在陶瓷材料制备中的应用研究进展,重点阐述了在该领域所取得的研究成果,并针对目前存在的不足提出了今后的研究方向。     

基于环硼氮烷的高陶瓷产率SiBCN先驱体的合成与性能

聚合物先驱体转化法作为制备SiBCN陶瓷及其复合材料的重要途径,具有成型温度低、产物结构和组成可控等优点.设计合成合适的聚合物先驱体是提高陶瓷产率和性能的关键因素之一,本文采用三氯环硼氮烷(TCB)与乙炔基氯化镁进行反应,合成了乙炔基环硼氮烷,进而与二氯硅烷和二氯甲基乙烯基硅烷进行共氨解反应,制备了聚硼硅氮烷先驱体(PBSZ)并进行了高温裂解.采用综合热分析(TG-DSG)对其陶瓷化过程进行了分析,并采用XRD和SEM对陶瓷化产物的结构进行了表征.PBSZ在室温下是液态,易溶于二氯甲烷和氯仿等溶剂,可加工性优良.基于PBSZ先驱体的SiBCN陶瓷产率超过80%;陶瓷化产物在1400℃以下为无定形状态,在1500℃可形成由α-Si3N4,β-Si3N4,h-BN和SiO2晶体结构组成的陶瓷;陶瓷产物表面致密平整且具有优异的热稳定性和氧化性能,表明聚硼硅氮烷(PBSZ)有望成为高陶瓷产率和高性能陶瓷的重要先驱体.     

高硼含量的SiC陶瓷先驱体的合成和表征

采用经典硼氢化反应, 通过硼烷二级硫醚(BH₃·SMe₂)与二甲基二乙烯基硅烷(DVS)反应, 合成了聚硼碳硅烷(PBCS)陶瓷先驱体, PBCS在氮气中经高温裂解得到了高硼含量的SiC陶瓷.利用红外光谱、核磁共振波谱和热重分析对聚合物的结构和性能进行了表征; 利用元素分析、X射线衍射和扫描电子显微镜对聚合物的裂解产物进行了分析.结果表明, 聚合物的结构中含有B—C, Si—C和C—H键, 在1000℃氮气气氛中, 其陶瓷产率在50%以上.陶瓷产物在1100℃以无定形态存在, 硼含量高达6.46%, 在1300℃时出现明显结晶, 形成B₂O₃, C和β-SiC三相组成的多元复相陶瓷, 在1500℃以下陶瓷产物表面光滑, 结构致密.     

含硅聚硼氮烷裂解转化制备氮化硼陶瓷纤维

以低活性含硅聚硼氮烷为先驱体,经熔融纺丝,BCl₃脱硅不熔化处理以及在氨气气氛中高温裂解制备的氮化硼纤维仍含有硅元素,这主要是含硅聚硼氮烷结构中的B-N(SiMe₃)₂和B-N(SiMe₃)-B由于位阻与BCl₃反应脱除SiMe₃不完全所致.而采用HCl首先与含硅聚硼氮烷反应减少其位阻,再通过BCl₃进一步脱硅不熔化处理制备的氮化硼陶瓷纤维经FT-IR、X射线衍射(XRD)分析表明纤维基本不含硅元素,并且扫描电子显微镜(SEM)表明得到的氮化硼陶瓷纤维直径约为11μm,断面致密无孔,室温下抗拉强度为0.45GPa.     

三氯环硼氮烷和聚硼氮烷的合成与表征

以三氯化硼和氯化铵为原料,甲苯为溶剂,高产率(98%)地合成了具有硼和氮的六元环结构的三氯环硼氮烷(1);1分别与正丙胺(Ⅰ)和异丙胺(Ⅱ)反应制得正丙胺基环硼氮烷(1~Ⅰ)和异丙胺基环硼氮烷(1~Ⅱ);1~Ⅰ和1~Ⅱ经过脱胺和热聚合反应制得聚硼氮烷先驱体(2和3).用IR,NMR和XRD等对2和3的组成与结构进行了分析,探讨了聚硼氮烷的胺基取代基对聚硼氮烷聚合反应性及产物结构的影响.研究结果表明,3具有更强的热聚合特性.     

氮化硅陶瓷前驱体研究进展

聚硅氮烷可用作高温裂解法制备氮化硅陶瓷的前驱体。本文概括了近年来聚硅氮烷前驱体的研究及发展状况,总结了聚氮烷前驱体在合成,应用用以及裂解转化为陶瓷机理方面的研究进展。     

利用水热合成方法制备正交氮化硼微晶

利用水热方法制备了正交氮化硼微晶, 于400 ℃时制备的氮化硼结晶质量较高, 主要物相为正交氮化硼(oBN). 在反应原料中加入水合肼和氯化铵都有利于样品结晶质量的改善和产率的提高. 在合成氮化硼反应过程中, 适当减慢反应体系的升温速率有利于提高oBN的结晶质量和产率, 但是当升温速率过慢时, oBN的稳定性有所降低, 立方氮化硼(cBN)的稳定性则在一定程度上得到提高. 此外, 反应过程中的原料配比对样品的物相及其结晶质量也有很大影响.     

硫辅助合成高孔隙率大孔氮化硼材料

采用硫粉辅助的方法合成了具有一定有序孔洞结构的三维大孔氮化硼材料,具有高比表面积(230 m2.g-1)和高孔隙率(85.6%),并呈现开孔结构。在未加入硫粉的情况下则只形成完全无序的三维大孔氮化硼,并且比表面积和孔隙率分别降至122m2.g-1和73.7%。热重测试表明两种产品均具有良好的抗氧化性能。本文还对这种大孔材料的形成过程和硫粉的作用进行了初步的探讨。     

水热法合成立方氮化硼微晶

低温低压条件下, 在水溶液中利用反应耦合效应成功地合成了立方氮化硼微晶. 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶红外吸收(FTIR)测试确定了产物的物相组成, 根据透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)的测试结果分析产物的形貌和表面特征, 高分辨电镜(HRTEM)和X射线能谱仪(XPS)测试结果证明了立方氮化硼的存在.     

纳米氮化硼在吡啶热条件下的物相转变规律

为了研究纳米氮化硼在溶剂热条件下的物相转变规律, 利用三氯化硼(BCl3)和氮化锂(Li3N)为原料, 吡啶作为溶剂合成了纳米氮化硼. 在实验过程中, 系统研究了反应温度、压力以及反应时间的影响, 发现在吡啶热反应体系中, 首先形成的是结构无序的无定形纳米氮化硼(aBN). 随着反应温度和压力的提高以及时间的延长, 纳米氮化硼中的原子排列有序度不断提高, 逐渐出现了结构部分有序的湍层氮化硼(tBN)和结构有序的六方氮化硼(hBN). 在反应温度和压力提高时, 样品中首先是tBN的含量提高, 然后是hBN的含量明显增加, 说明在合成反应过程中存在aBN→tBN→hBN的物相转变.     

Chitosan‐Templated Synthesis of Few‐Layers Boron Nitride and its Unforeseen Activity as a Fenton Catalyst

A novel procedure for the preparation of few‐layers boron nitride (BN), either as films or as suspended BN platelets, is presented, based on the pyrolysis of chitosan, which serves both as a matrix to embed ammonium borate and as a template for BN synthesis. The resulting BN samples are characterized by XRD, Raman and X‐ray photoelectron spectroscopy, and by TEM and AFM imaging. The samples exhibit deep UV emission, which is characteristic of high quality BN. This template synthesis and the easy exfoliation of BN platelets facilitate the use of BN as an extremely high‐efficiency Fenton catalyst for the generation of highly aggressive hydroxyl radicals in water.     

氮化硼诱导聚乙烯分子结晶的分子动力学模拟

采用分子动力学方法(MD)研究熔体条件下聚乙烯分子在氮化硼纳米管表面和氮化硼片层表面的结晶机理。通过对聚乙烯分子结晶过程中晶体构象的演变、空间内分子分布的变化以及分子扩散特性的研究,从微观角度比较了两种结构氮化硼纳米材料对聚乙烯结晶的影响。结果表明一维结构的氮化硼纳米管诱导聚乙烯结晶的能力远高于二维片层状的氮化硼,说明纳米材料的维度影响着高分子材料的结晶性能。     

Fabrication of Boron Nitride Nanosheets by Exfoliation

Nanomaterials with layered structures, with their intriguing properties, are of great research interest nowadays. As one of the primary two‐dimensional nanomaterials, the hexagonal boron nitride nanosheet (BNNS, also called white graphene), which is an analogue of graphene, possesses various attractive properties, such as high intrinsic thermal conductivity, excellent chemical and thermal stability, and electrical insulation properties. After being discovered, it has been one of the most intensively studied two‐dimensional non‐carbon nanomaterials and has been applied in a wide range of applications. To support the exploration of applications of BNNSs, exfoliation, as one of the most promising approaches to realize large‐scale production of BNNSs, has been intensively investigated. In this review, methods to yield BNNSs by exfoliation will be summarized and compared with other potential fabrication methods of BNNSs. In addition, the future prospects of the exfoliation of h‐BN will also be discussed.     

镁热还原法制备圆片状氮化硼多晶微粉

采用三氧化二硼(B₂O₃)、氯化铵(NH₄Cl)和镁粉为反应物, 以三氧化二铁(Fe₂O₃)为催化剂, 利用镁热还原法在700～850 ℃下反应, 制备了氮化硼多晶微粉. X射线衍射(XRD)分析表明, 产物为六方相, 晶格常数a=0.2499 nm, c=0.6682 nm. 产物的红外光谱中在790和1380 cm^-1处出现了六方氮化硼的特征吸收峰. 利用扫描电子显微镜(SEM)观察到产物为圆片状颗粒, 平均直径约为0.9 μm, 平均厚度约为100 nm. 讨论了Fe2O3的存在对产物形成的影响.