Frequencies, anharmonicities, and dissociation energies of OH groups in H-mordenite

Harmonic frequencies, anharmonicities and dissociation energies of surface hydroxy groups in H-mordenite have been determined. The application of the Lippincott-Schroeder potential function for similar problems is proposed.

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, -. - .

     

IR spectroscopic studies of surface acrolein and acrylic acid compounds in conditions of catalytic oxidation of acrolein on V?Mo?Si?O catalyst

Three surface complexes of acrolein have been identified by high-temperature IR spectroscopic method. Their extinction coefficients have been decermined. - .     

Differential thermoanalytical studies of frozen ferrous perchlorate solutions

It is inferred from the thermoanalytical data obtained on 0.2–4.0M solutions of Fe(ClO₄)₂ which are frozen under non-equilibrium conditions that the phase containing the solute ions turns into a glassy state below –95°. On the warming of these solutions exothermic and endothermic processes are observed which can be related to the effects observed by the nuclear gamma resonance method.

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Zusammenfassung Es wurde über thermoanalytische Versuche mit gefrorenen Lösungen von Fe(ClO₄)₂ von 0.2 bis 4.0M Konzentration berichtet, die unter Nichtgleichgewichtsverhältnissen zum Einfrieren gebracht worden waren. Es zeigte sich aus den thermoanalytischen Daten, daß die gelöste Ionen enthaltende Phase in einen glasartigen Zustand unter –95° übergeht. Beim Erwärmen dieser Lösungen beobachtete man exothermische und endothermische Vorgänge, die mit den durch Nukleargamma-Resonanz gefundenen Effekten in Einklang gebracht werden konnten.

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Résumé L'étude thermoanalytique de solutions congelées de Fe(ClO₄)₂ montre que pour les solutions dont la concentration du soluté varie de 0.2 à 4.0M, et qui sont congelées sous des conditions de non-équilibre, la phase contenant les ions dissous se transforme en un état vitreux au-dessous de –95°. En chauffant ces solutions, on a observé des processus endothermiques et exothermiques qui peuvent être reliés aux effets mis en évidence par la méthode de résonance nucléaire gamma.

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Fe(ClO₄)₂ 0,2–4,0M. , , , , , –95°C. , , - ( ).

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The authors are indebted to Prof. M. Kaplan (Yale University) and to Dr. L. Keszthelyi for stimulating discussions, and to Mr. I. Klimm, Miss J. Nyeste and Mr. T. Grünstein for their assistance in the measurements.     

Alkali hexamolybdochromates

Li, Na, K, Rb, Cs and NH₄ hexamolybdochromates have been prepared, characterized by X-ray and IR spectra, and their thermal behaviour was studied. We observed that the anion decomposition occurs only when the last 3 H₂O are eliminated. TheH values for this elimination decrease from the Li to the Cs salt in the same manner as the lattice energies found in other alkali salts with a common anion. The exothermic reactions in the decomposition of the complexes are interpreted by inspection of the compounds obtained.

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Zusammenfassung Die dargestellten Hexamolybdochromate von Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄ wurden durch ihre Röntgen- und Infrarotspektren charakterisiert und ihr thermisches Verhalten studiert. Die Zersetzung des Anions begann erst nach Entweichen der letzten 3 H₂O. DieH-Werte dieses Vorganges sinken in derselben Weise vom Li zum Cs wie die Gitterenergien anderer Alkalisalze mit gleichem Anion. Die auf die Zersetzung folgenden exothermischen Reaktionen wurden durch Untersuchung der erhaltenen Verbindungen gedeutet.

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Résumé Examen du comportement thermique des hexamolybdochromates de Li, Na, K, Rb, Cs et NH₄ caraetérisés par leurs spectres de rayons X et infrarouges. La décomposition de l'anion ne commence qu'après l'élimination des 3 dernières molécules d'eau. Les valeursH de ce processus décroissent du sel de lithium à celui de césium de la même manière que les valeurs des énergies de réseau d'autres sels alcalins contenant le même anion. Interprétation des réactions exothermiques relatives à la décomposition des complexes par examen des composés obtenus.

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Li, Na, K, Rb, Cs NH₄, - , . , 3 H₂O. H Li- Cs- , , . , , .

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This work was supported by Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Quantitative estimation of calcite in limestones by differential thermal analysis

A quantitative method is presented for the estimation of calcite in limestones by differential thermal analysis, using calcium hydroxide as an internal standard. The effects of variations due to particle size and impurities such as quartz, iron oxide, organic material, dolomite, magnesite, gypsum and phosphates are discussed.

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Zusammenfassung Es wurde eine quantitative Methode zur Ermittlung von Kalzit im Kalkstein durch Differentialthermoanalyse unter Anwendung von Kalziumhydroxyd als inneren Standard vorgestellt. Der Einfluß von durch unterschiedliche Teilchengröße und Verunreinigungen, wie Quarz, Eisenoxyd, organische Stoffe, Dolomit, Magnesit, Gips und Phosphat hervorgerufenen Veränderungen wurde erörtert.

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Résumé On propose une méthode de dosage par ATD de la calcite dans les roches calcaires en utilisant l'hydroxyde de calcium comme étalon interne. On discute l'influence de la taille des particles et de la nature des impuretés: quartz, oxyde de fer, corps organiques, gypse, dolomite, magnésite et phosphates.

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, . , , , , , , .

     

Cumene hydroperoxide decomposition in the presence of metal complex catalysts supported on amorphous SiO2

By the method of molecular deposition, ions of CrO ₂ ²⁺ VO³⁺ and MoO ₂ ²⁺ were supported on a matrix of amorphous SiO₂. Different types of organic ligands were supported subsequently on the surface compounds so formed. The catalytic activity of the samples was studied in the decomposition of comene hydroperoxide.

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SiO₂ CrO ₂ ²⁺ , VO³⁺, MoO ₂ ²⁺ . . .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Thermogravimetric changes influenced by the compaction of graphite-CrO3 intercalation compounds

The changes resulting from the compression of graphite-CrO₃ intercalation compounds are demonstrated in the TG curves. In comparison with the samples examined in the form of a flake bed, the compacted compounds begin to decompose at lower temperatures and their weight loss is higher, particularly above 220 °C. To explain the obtained results, the pressure-induced changes in the structures and the activities of the compounds are considered in relation to the method of intercalation, the concentration of the intercalant and the extent of exfoliation.

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Zusammenfassung Anhand von TG-Kurven wurden Veränderungen demonstriert, die durch das Verdichten von Graphit-CrO₃-Einlagerungsverbindungen hervorgerufen werden. Im Vergleich zu Proben, untersucht in Form von Flocken, beginnen die kompakten Verbindungen sich bei niedrigeren Temperaturen zu zersetzen und zeigen einen grösseren Masseverlust, insbesondere beim Überschreiten von 220 °C. Zur Deutung der erhaltenen Ergebnisse wurden die druckverursachten Veränderungen in Hinsicht auf das Verfahren der Einlagerung, die Einlagerungskonzentration und auf das Ausmass der Abbröckelung in Betracht gezogen.

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, -r₃. , , , 220°. , , .

     

Thermal decompositions of silver carboxylates

The thermal decompositions of the even silver dicarboxylates from silver oxalate to silver sebacate were studied. In vacuum, the dicarboxylates decomposed to give metallic silver, CO₂ and organic diradicals as primary products, and polymers as secondary products. The higher silver dicarboxylates were much more stable to thermal treatment than silver oxalate, probably due to the initiation of decomposition of all carboxylates except silver oxalate by the rupture of a Ag-O and not a C-C bond.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der geradzahligen Silberdicarboxylate Silberoxalat bis-sebacinat wurde untersucht. Unter Vakuum zersetzen sich die Dicarboxylate zu metallischem Silber, CO₂ und organischen Diradikalen als Primärprodukt und Polymeren als Sekundärprodukt. Die höheren Silberdicarboxylate sind wesentlich stabiler als das Oxalat, wahrscheinlich weil bei ihnen die Zersetzung von der Spaltung einer Ag-O-Bindung und nicht einer C-C-Bindung wie beim Oxalat ihren Anfang nimmt.

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, . , — . , . , , , Ag-O, -.

     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

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- .

     

Thermometrische und Enthalpimetrische Titrationsmethoden

Zusammenfassung Ausgehend von der allgemeinsten Form der Wärmeleistungsbilanzgleichung für thermometrische und enthalpiemetrische Titrationsmethoden werden die Möglichkeiten dieser Methoden in der analytischen Chemie und im Bereich der Stoffdatenbestimmung aufgezeigt und kritisch gewürdigt. Der Bedarf an zuverlässigen Stoffdaten erschließt den thermometrischen und enthalpiemetrischen Titrationsmethoden im Bereich der Thermo chemie der Lösungen neue Anwendungsgebiete.

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Starting from the most general form of the balance equation of thermal performance for thermometric and enthalpimetric methods of titration, the possibilities of these methods in analytical chemistry and in the field of determining data on materials are demonstrated and critically appreciated. The demand for reliable data on materials opens new fields of application of thermometric and enthalpimetric titration methods in the sphere of the thermal chemistry of solutions.

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Résumé A partir de la forme la plus générale de l'équation du bilan de puissance calorifique pour les méthodes de titrages thermométriques et enthalpimétriques, on montre les possibilités de ces méthodes en chimie analytique et dans le domaine de la détermination des données des substances et on en donne une appréciation critique. Les exigences sur les données sûres relatives aux constituants ouvrent aux méthodes de titrations thermpmétriques et enthalpimétriques de nouveaux domaines d'application dans le domaine de la thermochimie en solution.

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, , . .

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Vorgetragen anläßlich des II. Seminars Thermometrische Analyse (II. Thermometriás Szeminárium) Budapest, 2–7 September 1980.

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Teile dieser Arbeit sind Ergebnisse, die im Rahmen eines vom Bundesministerium für Forschung und Technologie gef6rderten Forschungsprogramms der DECHEMA (F91-J) am Lehrstuhl für Chemie VI der Universität Regensburg erhalten wurden. Herrn Prof. Dr. R. Wachter, Universität Regensburg, danke ich für Diskussionen und Hinweise.     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Vibrational excitation effects on silane reactivity in its reaction with bromine atoms

A rate increase of SiH₃Br formation in SiH₄ photobromination under irradiation by a cw CO₂ laser is reported. At low SiH₄ pressures (1–2 Pa) the radiation effect is shown to be isotope-selective.

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SiH₃Br CO₂ SiH₄. , SiH₄ (1–2 ) .

     

Studies on water retention and water release from some protein systems

The hydrogen-bond properties (WBI index), water retention and water release from the protein-water systems gluten-water, soya protein- water and casein-water, have been investigated using differential scanning calorimetry in the temperature range 223–423 K. The proteins were characterized by their isoelectric point, contents of carboxyl groups and sulfur-containing groups, and readiness of undergo chloromethylation. It was concluded that the marked difference in water-release behaviour is chiefly explained by conformational differences and charge effects.

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Zusammenfassung Wasserstoffbrückenbindugseigenschaften (WBI-Index), Wasserretention und Wasserabgabe von Protein-Masser-Systemen — Gluten-Wasser, Sojaprotein-Wasser und Casein-Wasser — wurden im Temperaturbereich von 233–423 K mit einem Scanning-Kalorimeter untersucht. Die Proteine wurden durch ihren isoelektrischen Punkt, den Gehalt an Carbonylgruppen und Schwefel enthaltenden Gruppen und durch ihre Reaktivität in der Chlormethylierung charakterisiert. Es wurde gefolgert, dass der ausgesprochene Unterschied im Wasserabgabeverhalten in erster Linie auf strukturelle Unterschiede und Ladungseffekte zurückzuführen ist.

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223–423 K , , — , — — . , , . , .

     

Acetylene hydrogenation selectivity control using Pd/Cu catalysts

The hydrogenation of acetylene impurity in ethylene has been studied over 0.04 wt% Pd/Al₂O₃ catalysts modified by Cu. The undesired hydrogenation of ethylene could be suppressed by Cu.¹⁴C labelling proved that the intrinsic selectivity is always 95–98% of Cu or gaseous CO reduces the parallel hydrogenation of ethylene on the support, leaving the intrinsic selectivity unchanged.

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0,04 . % Pd/Al₂O₃, Cu. . 14C , 95–98% , , CO .

     

Isothermal and nonisothermal gravimetry of nontronite dehydroxylation

A pure typical nontronite from Czechoslovakia (Sampor) was analysed by the title techniques in the range 570–1070 K. The isothermal dehydroxylation of nontronite, recorded at 630–730 K, was described reasonably, in the decomposition range =0.05–0.95, by diffusioncontrolled mechanismsD ₃ andD ₄. Application of the current solid-state reaction equations to the non-isothermal curve gave very poor results, except in the limited decomposition range =0.10 to 0.55. A unimolecular mechanism equation (Fm ₁) and also a second-order (SO) mechanism gave the best linearization of the curve. The activation energies estimated from the isothermal (D ₃,D ₄) and non-isothermal (F ₁) experiments were 125 and 151 kJ·mol^–1, respectively. Reduced time plots indicate the probable presence of a sequence of different mechanism for both techniques.

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Zusammenfassung Mittels der Titeltechniken wurde im Bereich 570–1070 K ein reines typisches Nontronit aus der SSR (Sampor) untersucht. Die isotherme Dehydroxylierung von Nontronit bei 630–730 K konnte im Bereich der Zersetzung von =0,05–0,95 durch die diffusionsbestimmten MechanismenD ₃ undD ₄ befriedigend beschrieben werden. Eine Anwendung der Gleichungen für Feststoffreaktionen auf die nichtisotherme Kurve ergab mit Ausnahme des Bereiches =0,10–0,55 nur sehr unzureichende Ergebnisse. Eine Gleichung für einen monomolekularen (F ₁) Mechanismus sowie für einen mechanismus zweiter Ordnung (SO) ergaben die beste Linearisierung der Kurve. Die aufgrund der isothermen (D ₃,D ₄) und nichtisothermen (F ₁) Experimente geschätzten Aktivierungsenergien betragen 125 bzw. 151 kJ·mol^–1. Es wird angenommen, daß es sich bei beiden Techniken um eine Sequenz verschiedener Mechanismen handelt.

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570–1070 (). , 630–730 =0,05–0,95, - D ₃ D ₄. , =0,10–0,55. (F ₁), . , (D ₃,D ₄) (F ₁) , , , 125 151 ·^–1. .

     

Valence states and solubility limits in ternary iron-tin-antimony mixed oxide catalysts

The electrical conductivity study of a series of ternary Fe–Sn–Sb mixed oxides with 5 at. % Fe has shown that iron dissolves in the structure of SnO₂ as ferric ions and, consequently creates acceptor centers which compensate the doping effect of Sb⁵⁺ ions simultaneously dissolved, thus increasing the maximum dissolution of pentavalent antimony and shifting thereby the apparition limit of Sb³⁺ ions towards higher Sb contents.

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Fe–Sn–Sb c 5 . %- Fe , SnO₂ , , Sb⁵⁺, . , Sb³⁺ Sb.

     

Comparison of activities of cracking catalysts containing ZSM-5 and Y-zeolite

Studies on the catalytic cracking of diesel oil fraction with the boiling range of 493–603 K on H-ZSM-5 and RE, H-Y zeolites has been carried out. The results show that in the presence of H-ZSM-5 zeolite no significant increase in the yield of gasoline is observed. Higher percentage of unsaturated hydrocarbons in the gasoline and gases indicates that the hydrogen transfer activity of H-ZSM-5 containing catalyst is lower than that of RE, H-Y zeolites.

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H-ZSM-5 RE, H-Y , 493–603 . H-ZSM-5 . , , H-ZSM-5 , RE, H-Y .

     

Influence of functional rubbers on the curing process of unsaturated polyester resins

The influence of an elastomeric second-phase on the kinetics of the curing reaction and the gel-time of a standard unsaturated polyester resin, by using the isothermal and dynamic techniques of differential scanning calorimetry (DSC) and a thermocouple was investigated. In particular we examined two different rubbers (polybutadiene hydroxyl-terminated and polybutadiene isocyanate-terminated), that, in the presence of polyester resins, affect the overall curing reaction kinetics in two ways: the former reduces the rate of reaction whilst the latter increases it.

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Zusammenfassung Der Einfluß einer elastomeren Zweitphase auf die Kinetik der Aushärtung und der Gelierungszeit eines als Standard dienenden ungesättigten Polyesterharzes wurden mittels isothermer und dynamischer DSC untersucht. Insbesondere wurden zwei unterschiedliche Gummis (hydroxylendständiges und isocyanatendständiges Polybutadien) untersucht, die die Kinetik der Aushärtung des Polyasterharzes in unterschiedlicher Weise beeinflussen: hydroxylendständiges Polybutadien verringert, isocyanatendständiges dagegen erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.

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, , . ( ) : , — .

     

Catalytic desulfurization of ethanethiol over zinc-forms of NaX zeolites

Zinc exchanged zeolite X was found to catalyze effectively the dehydrosulfurization of ethanethiol. The catalytic activity correlated linearly with the degree of ion exchange and increased with the reaction temperature. The role of zinc cations in the reaction examined is discussed and suggestions concerning the reaction mechanism are put forward.

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X, Zn, . . .