Das Verhalten einiger Schwermetallseifen in organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten einiger Schwermetallseifen der Palmitin-, 01- und der Naphthensäuren in organischen Lösungsmitteln untersucht und die Entstehung von Gelen festgestellt, die im Falle der Nickel- und Kobaltpalmitate durch Schütteln oder Erwärmen verflüssigt werden können.In Normalbenzinlösung werden sehr beständige Gallerten nur von Naphthenseifen gebildet. Bei Kupferseifen konnte die Bildung von Gallerten in keinem Falle beobachtet werden.Es wurde die zeitliche Abhängigkeit der Viskosität einer Benzollösung von Kobaltpalmitat verfolgt und auf diesem Wege für diese Seifen thixotrop-ähnliche Eigenschaften festgestellt.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.     

Über o-Diphenolgermaniumsäuren Polarographische,potentiometrische und optische Untersuchungen

Zusammenfassung Analog der Brenzcatechingermaniumsäure geben die komplexen Germaniumsäuren von Pyrogallol und 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in saurer Lösung (pH<4,0) an der Hg-Tropfelektrode relativ positiv liegende Reduktionsstufen, die in Abhängigkeit vom pH, von der Ionenstärke, von der o-Diphenol-sowie von der Ge-Konzentration untersucht wurden. Ferner wurde festgestellt, daß der Grenzstrom durch Diffusion kontrolliert wird und daß bei der Reduktion je Ge-Atom 4 Elektronen aufgenommen werden. Mit Hilfe derJ obschen Methode der kontinuierlichen Variation wurde potentiometrisch und spektrophotometrisch die Zusammensetzung der in Lösung befindlichen Komplexe zu 1 Ge: 3 Phenol bestimmt.Mit 13 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. Heyrovský zum. 70. Geburtstag gewidmet.Der elektrochemische Teil der Arbeit wurde beim 2. Seminar für Elektrochemie Ende Dezember 1960 in Karaikudi vorgetragen.     

Über die Elektrolyse der Lösungen einiger fettsaurer Salze in den entsprechenden wasserfreien Säuren

Zusammenfassung Die elektrolytische Zersetzung von Alkaliacetaten, gelöst in wasserfreier Essigsäure, von Alkalipropionaten in wasserfreier Propionsäure und von Natriumformiat in Ameisensäure wurde untersucht und der Einfluß der Konzentration der Lösungen, der Temperatur und der Stromdichte auf die Zusammensetzung der entwickelten Gase festgestellt.Die bei der Elektrolyse der Lösungen in den Säuren entstehenden Produkte sind qualitativ dieselben wie bei der Zersetzung angesäuerter wässeriger Lösungen der gleichen fettsauren Alkalien, ihr Mengenverhältnis ist jedoch vielfach anders. Eine Ausnahme macht das bei der Formiätelektrolyse gebildete Kohlenoxydgas, das bei wässerigen Lösungen bisher anscheinend noch nicht nachgewiesen wurde, und möglicherweise das aus Propionat entstehende Butylen, falls dessen Bildung sich bestätigt, für welches dasselbe gilt.Temperaturerhöhung, Konzentrationssteigerung und Vermehrung der Stromdichte wirken bei Lösungen in den Säuren im großen und ganzen im gleichen Sinne wie bei wässerigen. Nur die Größe ihres Einflusses ist in beiden Fällen verschieden, und zwar bei den Säurelösungen durchwegs gering.Diese Gleichartigkeit des Verlaufes legt den Schluß nahe, daß in beiden Fällen die Hauptreaktionen dieselben sind. Da aber bei den Lösungen in den Säuren Wasser ausgeschlossen ist, wird man für die Formulierung der mutmaßlichen Vorgänge alle Reaktionen außer Betracht lassen müssen, die mit der Teilnahme des Wassers rechnen, und zwar nach Möglichkeit auch bei den wässerigen Lösungen.In allen Fällen ließen sich im Anschluß an Formeln von Hamonet die Vorgänge als verschiedenartig verlaufende Wechselwirkungen zwischen zwei (oder mehr) entladenen Säureanionen darstellen.     

Beiträge zur Gewinnung von Hirudin,der Wirksubstanz des medizinischen Blutegels (Hirudo medicinalis L.)

Zusammenfassung Bei den vorliegenden Untersuchungen wurde Hirudin, die blutgerinnunghemmende Wirksubstanz von Hirudo medicinalis L., dadurch gewonnen, daß man Blutegel physiologische Kochsalzlösung, mit oder ohne Zusatz von roten Blutkörperchen, saugen ließ und den Darminhalt künstlich entnahm. Außer dem Darminhalt enthält auch die Futterrestlösung Hirudin, wodurch bewiesen wurde, daß der Egel diesen Wirkstoff auch in die Bißwunde abgibt. Das angereicherte Rohhirudin wurde auf seine gerinnunghemmende Wirkung mit Kaninchenblut und Pferdeblut getestet und seine Antithrombinwirkung, Wirkung auf die Rekalzifikationszeit, Prothrombinzeit und Thrombingerinnungszeit von Oxalatplasma untersucht. Die Untersuchungen zeigen, daß die II. Phase der Blutgerinnung beeinflußt wird. Der Temperatureinfluß (100°, 70° und 37°) auf Lösungen der Wirksubstanz wurde untersucht, ebenso die Wirkung angereicherter Rohprodukte auf das lebende Kaninchen. Bei wiederholter Injektion trat kein anaphylaktischer Schock auf.Die Reinigung des angereicherten Rohproduktes durch Papierelektrophorese wird beschrieben.Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet (O. H.).     

Eine Methode zur volumetrisehen Bestimmung von Blei mit Kaliumchromat

Zusammenfassung Es wurden verschiedene Farbstoffe auf ihre Verwendbarkeit als Indikator bei der Titration von Blei mit Chromat geprüft. Dabei wurde ein neuer Indikator in dem 2,6-Dichlorphenolindophenol gefunden. Seine Verwendbarkeit bei der Bleititration wurde eingehender erprobt, und zwar bei Halbmikro- und bei Makrotitration, jeweils mit einfachen Lösungen, nach vorheriger Säuerung und darauffolgender Neutralisation sowie bei Zusatz von Fremdsalzen.Betrug der Fremdsalzgehalt mehr als das etwa Zehn- bis Zwanzigfache des zu titrierenden Bleies (in äquivalenten), so wurde bei einer Reihe von Salzen die Erkennung des Umschlages mit zunehmender Fremdsalzkonzentration unschärfer. Hydrolysierende Salze störten besonders stark.Für die Makrotitration liegt bei richtiger Durchführung der mittlere Fehler unter 0,5%, für die Halbmikrotitration bei ungefähr 1%.     

Zur Kinetik der alkalischen Verseifung der Kohlensäureester

Zusammenfassung Es wurde die Verseifung des Methyl- und des Äthylesters der Kohlensäure untersucht und gefunden, daß das erste Alkyl in alkalischer Lösung meßbar verseift, daß die Geschwindigkeit der Ester- und der Hydroxylionkonzentration proportional und von derselben Größenordnung ist wie etwa die der Essigsäureester.In saurer Lösung ist die Verseifung eine ungewöhnlich langsame.Die Verseifung der Kohlensäureester nach der zweiten Verseifungsstufe ist sowohl in alkalischer als in saurer Lösung ein praktisch momentaner Vorgang.     

Zur Farbreaktion der Naphthole und Naphtholsulfos?uren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Die photometrische Methode zur quantitativen Bestimmung der Phenole mit 4-Aminoantipyrin wurde auf Naphthole und einige Naphtholsulfosäuren ausgedehnt. Die 1-Naphtholsulfosäuren geben in wäßriger Lösung eine beständige Rotfärbung, die Reaktion folgt bis zu einer Konzentration von 10 g/ml dem Beerschen Gesetz. Bei der 2-Naphtholreihe kann man die Methode nur bei 2-Naphthol und 2-Naphthol-8-sulfosäure anwenden. In den Fällen wo der gebildete Farbstoff in Chloroform löslich ist, wird durch Überführung in die organische Phase die Empfindlichkeit der Methode etwa 10fach gesteigert.     

Probleme der Aufl?sung von Uran-Plutonium-Mischcarbid in Salpeters?ure

Zusammenfassung Ergebnisse der direkten Auflösung von unbestrahltem Mischcarbid-Brennstoff in Salpetersäure in Abhängigkeit von der Normalität und der Temperatur werden diskutiert. Der Reaktionsverlauf wird durch Messung der Zunahme des Gesamtdrucks, durch Gasanalyse und durch potentiometrische Titration bzw. durch spektrophotometrische Bestimmung des Uran- und Plutoniumgehalts der Lösung verfolgt. Drei Reaktionsphasen werden identifiziert. Nach abgeschlossener Auflösung (Phase II) setzt sich die Gasentwicklung fort. In der folgenden Phase III steigt der Gehalt an Kohlendioxid in der Gasphase, was auf eine Oxidation organischer Verbindungen in der Lösung hinweist. Absorptionsspektren der Lösung zeigen die Anwesenheit von U(VI) und Pu(IV) sowie eine starke, organischen Verbindungen zugeschriebene Bande unterhalb 550 nm. Mehrkomponentenanalyse unter Berücksichtigung dieser Bande erlaubt die Bestimmung des Uran- und Plutoniumgehaltes der Lösung, sowie der Wertigkeiten dieser Elemente. Die Interferenz der Bande kann durch Behandlung mit Oxidationsmitteln behoben werden. Das U/Pu-Verhältnis bleibt während der Auflösung konstant.Herrn Prof. Dr. E. Blasius zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Bestimmung der Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpeters?ure

Zusammenfassung Es wurden die Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpetersäure bestimmt. Die Messung des in der wäßrigen Phase zurückgebliebenen Erdmetalles erfolgte photometrisch nach Abhebern der organischen Phase. Die Verteilungskoeffizienten sind stark von der Molarität der Salpetersäure abhängig und erreichen bei Extraktion aus dreimolarer bzw. hochkonzentrierter Salpetersäure Höchstwerte. Durch Ausbau der apparativen Anordnung sind Anreicherungs- bzw. Trennmöglichkeiten gegeben, worüber zur gegebenen Zeit berichtet werden soll.     

Trennung isomerer aliphatischer Alkohole durch Gaschromatographie

Zusammenfassung Isomere gesättigte aliphatische Alkohole von C₁–C₅ wurden mit Triäthanolamin auf Chromosorb als stationärer Phase gaschromatographisch getrennt. Natriumcapronat (1% bez. auf Triäthanolamin) verbesserte den Trenneffekt wesentlich. Bei den Amylalkoholen blieb das Paar 2,2-Dimethylpropanol-1/3-Methylbutanol-2 ungetrennt, dagegen war die Auflösung der Gärungs-Isoamylalkohole 3-Methylbutanol-1 und 2-Methylbutanol-1 sehr gut. Die Auftrennung der isomeren Butanole und Propanole war ausgezeichnet. Bei Einbringung aller 16 isomeren aliphatischen Alkohole von C₁–C₅ wurden 14 sehr gut getrennt, während das Paar 2,2-Dimethylpropanol-1/3-Methylbutanol-2 wiederum gemeinsam ausgespült wurde. Mit 1,2,4-Butantriol als stationärer Flüssigkeit konnte das gleiche Paar gut getrennt werden, so daß damit erstmals die vollständige Zerlegung eines Gemisches von 8 isomeren Amylalkoholen gelungen war. Für die gaschromatographische Untersuchung von Fuselölen, bei der die Auflösung der Hauptkomponenten 3-Methylbutanol-1 und 2-Methylbutanol-1 und dazu die saubere Trennung der teilweise verschiedenen Nebenkomponenten von Wichtigkeit sind, ist die Triäthanolaminsäule sehr gut geeignet.Für die Unterstützung dieser Arbeit durch die Deutsche Gesellschaft zur Förderung der Brauwissenschaft e.V. sei auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Schmelzen und Kristallisieren von Mischkristallen: Phenanthren-Anthracen

Zusammenfassung Phenanthren und Anthracen sind in der festen Phase nicht, wie bisher angegeben wurde, lückenlos, sondern nur beschränkt mischbar. Die beiden Mischkristallphasen bilden miteinander ein Peritektikum. Die Mischkristalle dieses Systems zeigen während des Schmelzens und Kristallisierens periodisch ablaufende Umlagerungserscheinungen, die — neben der Diffusion — den notwendigen Konzentrationsausgleich zwischen fester und flüssiger Phase ermöglichen. Die neugebildeten Kristalle entwickeln sich häufig zu spiralartigen Formen, wie sie in analoger Weise zuerst beim Schmelzen und Kristallisieren von Mischphasen anorganischer Salze beobachtet werden konnten.Mit 7 Abbildungen.     

Untersuchungen über das Verhalten keto-enol-tautomerer Substanzen gegenüber Lithiumaluminiumhydrid

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten von keto-enol-tautomeren Verbindungen gegenüber einer Lösung von Lithiumaluminiumhydrid in n-Dipropyläther näher untersucht. Verwendet wurden Acetessigester, Benzoylessigester und mehrere Homologe von ihnen, Malonsäurediäthylester, dessen Methyl- und Benzylderivate, sowie Benzoylacetylmethan und Dibenzoylmethan. Es wurde festgestellt, daß der gleichzeitige Ablauf der Reaktionen zwischen den beiden Komponenten einerseits und Lithium-aluminiumhydrid anderseits, sowie eine stärker enolisierende Wirkung der entstehenden Endprodukte (Alkoholate) die Hauptursache für die Beobachtung bilden, daß der mit Lithiumaluminiumhydrid bestimunte Eno gehalt um etwa eine Zehnerpotenz höher liegt als nach anderen Methoden festgestellt wurde.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Dimerer Zimtalkohol

Zusammenfassung Die Stammsubstanzen des Lignins gehören der Gruppe der p-Hydroxyzimtalkohole an. Sie werden durch wäßrige Mineralsäure polymerisiert. Um das Wesen dieser Reaktion kennenzulernen, wurde der Zimtalkohol selbst in verdünnter wäßriger Lösung der Wirkung von Säure ausgesetzt. Er bildet ein Dimeres der Konstitution VIII, die durch Abbau und Synthese bewiesen wurde. Es ist anzynehmen, daß die Polymerisation der p-Hydroxyzimtalkohole nacl, einem Schema verläuft, von dem die Dimerisation des Zimtalkohols die erste Stufe ist.Institut für die Chemie dei Holzes und der PolysaccharideKollegenA. Wacek in alter Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.K. Freudenberg.     

Die Anwendung einer Elektrodialyse mit konstanter Leistung zur L?sung analytischer Probleme

Zusammenfassung Es wurde ein Gerät zur Konstanthaltung der Leistung (Volt mal Ampere) konstruiert und bei der automatischen reproduzierbaren Durchführung von Elektrodialysen eingesetzt. Mit diesen wurde die Bindungsfestigkeit adsorbierter Ionen an Eisen- und Aluminiumhydroxiden und-oxiden und an Erdböden studiert durch quantitative Bestimmung der während der Elektrodialyse schrittweise herausgelösten Ionen. Das Gerät kann auch zur Regenerierung von Ionenaustauschern und deren Mischungen dienen.