三维孔道结构(H_3NCH_2CH_2NH_3)_2(H_3NCH_2CH_2NH_2)[V~Ⅲ(H_2O)_2(V~ⅣO)_8(OH)_4(H(P,B)O_4)_4(P,B)O_4)_4(H_2O)_2]·3H_2O的水热合成及晶体化学研究——(1)水热合成与产物表征

为了探讨化学成份对VPO体系孔道结构化合物结构稳定性的影响,根据酸碱平衡原理进行了合成实验设计;利用V2O5、H3PO4、H3BO3 等简单的无机前驱物、乙二胺作结构导向剂,水热法合成了孔道结构钒硼磷酸盐化合物(H3NCH2CH2NH3 )2 (H3NCH2CH2NH2 ) [VⅢ (H2O)2 (VⅣO)8 (OH)4 (H(P,B)O4 )4 ( (P,B)O4 )4 (H2O)2 ]·3H2O(简称V9 (P,B)8 en)。典型的反应起始物摩尔比为n(V2O5 ):n(H3BO3 ):n(H3PO4 ):n(en):n(H2O) =0. 89:3. 50: 3. 50: 3. 60: 265(pH值为 6. 5),在 175℃、自生压力条件下恒温晶化 6. 5d(最终pH值为 5. 9 )。通过电子探针、粉末X射线衍射、红外吸收光谱、原子占位度修正等方法,对产物的化学成份、物相及其结构等进行了实验研究。证实V9 (P,B)8 en为V9P8 en的类质同象化合物,不同晶粒中B与P的含量有差别,B与P之比为 0. 1: 7. 9~2. 54: 5. 46(原子比),但恒有V: (P+B)≈9: 8。表明通过合理设计和控制合成条件,可在保持V9P8 en基本结构不变的前提下通过同晶取代引入新的化学成份,并由此探讨成份与结构稳定性的关系。     

三维孔道结构(H3 NCH2 CH2 NH3)2(H3 NCH2 CH2 NH2)[VⅢ(H2O)2(VⅣ O)8(OH)4(H(P,B)O4)4((P,B)O4)4(H2O)2]·3H2O的水热合成及晶体化学研究 --(2)晶体结构与晶体化学

在单晶X射线衍射实验的基础上,对孔道结构化合物V9P8-en的类质同象物V9(P,B)8-en的晶体结构和晶体化学进行了深入研究.结果表明,该化合物的晶体学数据为:P2(1)/n,a=1.43134(9)nm,b=1.01256(6)nm,c=1.83156(12)nm,β=90.280(2)°,V=2.6545(3)nm3,Z=2,R=0.0540,wR2=0.1551.结构中,沿着三个结晶轴方向发育复杂而规整的三维孔道,最大孔径达1.83nm(∥b轴),质子化乙二胺和水分子居于孔道中.硼部分替代四面体配位的磷,替代率为B8:P8=0.1838:7.8162;其中B与{P-OH}位P的替代量大于与[P-O]位P的替代量.相对于V9P8-en来说,V9(P,B)8-en的晶胞参数发生了变化,导致b轴增长(1.0150→1.0256nm)和c轴缩短(1.8374→1.8316nm),同时β角变小(90.39→90.278(2)°).二者的化学计量比也不同,体现在结构与孔容的关系、电荷平衡、满足亲水-疏水作用的结晶水的数量及有机模板分子的赋存状态等方面都有差异.     

三维孔道结构钒磷酸盐[H3N(CH2)3NH3]2[H3N(CH2)3NH2][H2N(CH2)3NH2]-[V(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)4(HPO4)4]·4H2O的水热合成和结构表征

以1,3-丙二胺为模板,水热合成了三维孔道结构钒磷酸盐[H3N(CH2)3NH3]2[H3N(CH2)3NH2][H2N(CH2)3NH2][V(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)4(HPO4)4]·4H2O(DAP-V9P8).用单晶X射线衍射、红外光谱和热重法对该化合物的晶体结构进行了表征.DAP-V9P8的无机骨架由[VO5]、[VO6]、[PO4]和[HPO4]通过共顶点连接而成.孔道中充填的丙二胺分子随所处结晶学位置不同,有三种完全不同的分子构象.其中,位于//b轴直径达1.82nm椭圆形孔道中心的丙二胺分子碳链呈独特的直线状分布.晶体学参数:a=1.4820(9)nm,b=1.0255(4)nm,c=1.8181(9)nm,β=90.391(8)°;P21/n(No.14);R1=0.0772,wR2=0.2004(I＞(2σI)).与等结构的其它化合物进行了系统的结构比较.     

层状结构钒磷酸盐(H2 NC4 H8 NH2)0.5[(VO)(PO4)]的水热合成及热稳定性

采用新配方水热合成了层状结构钒磷酸盐(H2 NC4 H8 NH2)0.5[(VO)(PO4)],用ICP、TG-DTA、单晶XRD和动态XRD对合成物进行了表征.结果表明,该化合物有机模板的开始分解温度,在空气气氛中为343℃,在氮气气氛中为376℃.有机模板的分解逃逸导致了结构的破坏.随着温度的升高结构发生重组,约760 ℃时形成(VO)2P2O7;温度继续升高,(VO)2P2O7进一步氧化,形成钒磷氧化物新物相.与结构相似化合物(H3 NCH2 CH2 NH3)[(VO)(PO4)]的热稳定性比较表明,有机模板的热稳定性及其与无机骨架结合的牢固性影响化合物的热行为.     

一种新的三维网状硼钒酸盐K4[(VO)12O6B18O38(OH)4].6(H3O)·17H2O的水热合成和晶体结构

以V2O5,H3BO3,KSCN,NH2 CH2 CH2 NHCH2 CH2 OH,CuCl·H2O和H2O为原料,按物质的量比1:5:2:2:2:500在180℃条件下晶化,得到黑色块状晶体K4[(VO)12O6B18O38(OH)4]·6(H3O)·17H2O.单晶结构分析结果表明该化合物属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.9193(4)am,b=1.8415(4)am,c=1.9231(4)nm,V=6.797(2)nm3,Z=4,R=0.0564,WR2=0.1649.该化合物的结构主要由阴离子簇[(VO)12O6B18O38(OH)4]10-构成.该阴离子簇由B18O38(OH)4十八元环夹在两个以共边方式交替相连形成的V6O18簇中间,通过共用氧原子形成三明治式结构新颖的硼-钒-氧阴离子簇,结构中阴离子簇通过与K离子形成的静电引力以及分子间的大量氢键相互连接,形成三维网状结构.价态计算结果表明,结构中n(VⅣ):n(Vv)=8:4.     

新型磷酸钒孔道结构化合物(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的表征及热性能研究

利用五氧化二钒、磷酸作前驱物,乙二胺作模板,水热法合成了新型孔道结构磷酸盐化合物(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4].借助红外光谱(FT-IR)、热分析(TG-DTA)、粉晶X 射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)等手段,对该化合物晶体在受热条件下的孔容脱除、结构变化及热相变特征等进行了系统研究.从晶体化学角度对其成分、结构及热稳定性之间的关系进行了探讨.指出应通过优化模板、元素替代等方法减弱模板分子与无机骨架间的键联强度及改善基本结构骨架的牢固性,进一步提高其热稳定性.     

孔道结构钒铝磷酸盐(NH3CH2CH2NH2)[(VO)Al(PO4)2]的水热合成及热稳定性

用XRD,TG-DTA,FT-IR和SEM对水热法合成的孔道结构钒铝磷酸盐(NH3CH2CH2NH2)[(VO)Al(PO4)2]进行了热性能表征.该化合物中有机组份的分解温度,在氧化气氛中为305～529℃,在惰性气氛中为411～593℃.有机组分的分解逸出导致了结构的破坏,但晶体的微形貌没有发生明显的变化;温度继续升高,发生相变.该化合物热稳定性较其它含有机模板的孔道结构钒磷酸盐要高,主要原因在于结构中存在[AlO4]和[PO4]共顶连接而成的一维链,这种链增加了骨架的强度.     

一个新的过氧钼酸盐(NH4)4(CH6N3)2[Mo7O23(O2)]·3H2O的合成、晶体结构及催化性质

以钼酸铵和盐酸胍为原料,30;双氧水为氧化剂,在室温下采用常规的水溶液法合成了一种新的单过氧七核钼酸盐(NH4)4(CH6 N3)2[Mo7O23(O2)]·3H2O,通过元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱、固体紫外可见光谱对其进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,P21/n空间群,a=1.367(14) nm,b=1.085(11) nm,c =2.748(3) nm,β=93.15(2)°,V=4.0685(7) nm3,Z=4,Dc=2.031g· cm-3,R1 =0.0713,wR2 =0.2199(I＞2σ),GOF=1.03.将合成的过氧钼酸盐(NH4)4(CH6N3)2[Mo7 O23 (O2)]·3H2O作为催化剂用于苯甲醇氧化合成苯甲酸的反应,考察了催化剂用量、氧化剂(30;H2O2)的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸产率的影响.最佳催化反应条件是:n(催化剂)∶n(苯甲醇)=0.063∶1,n(H2O2)∶n(苯甲醇)=40∶1,反应温度85℃,反应时间7h,苯甲酸的产率达到82.2;.     

孔道结构铁磷酸盐(C4H12N2)2[Fe6(HPO4)2(PO4)6(H2O)2]·H2O的水热合成及热变化过程研究

在与前人不同的条件下水热合成了孔道结构铁磷酸盐(C4H12N2)2[Fe6(HPO4)2(PO4)6(H2O)2]·H2O.用ICP、有机元素分析仪、TG-DTA、变温XRD、变温FT-IR等分析技术对其成份、物相和热变化过程进行了系统研究.结果表明,室温-330℃,化合物失去吸附水,有机模板哌嗪开始氧化脱氢;330-380℃,哌嗪环破坏,大部分有机模板和结晶水脱除,化合物结构骨架明显破坏;470℃化合物完全非晶化;650℃形成FePO4和Fe4(P2O7)3新物相.哌嗪起到平衡电荷和支撑结构的作用.哌嗪环破坏并脱除是导致结构破坏的根本原因.     

层状结构钒磷酸盐(pipzH2)2[(VO)3(HPO4)2(PO4)2]·H2O的水热合成及热稳定性研究

水热合成了钒磷酸盐体系中少有的结构中具有多面体共棱连接的层状孔道结构化合物(pipzH2)2[(VO)3(HPO4)2(PO4)2]·H2O的纯相.用ICP、单晶XRD、TG-DTA、粉晶XRD和SEM对产物进行了表征.结果表明,化合物在空气中开始失重的温度为274 ℃,随着温度的升高,化合物中有机分子分解,同时伴随着重结晶过程,但晶体的外观形貌保持不变直至有机部分分解殆尽.相变过程分析和与模板相同的(pipzH2)0.5[(VO)(PO4)]的热稳定性对比研究表明,有机模板的稳定性及分解过程不但影响化合物的热稳定性和热变化过程,还影响原晶体微形貌的保持;无机骨架结合的牢固程度在很大程度上影响化合物的热稳定性.     

一维无机-有机杂化材料[Ni(2,2'-bipy)2]V2O6的水热合成与晶体结构

本文采用水热合成法制备了一维无机-有机杂化材料[Ni(2,2'-bipy)2]V2O6(1).反应起始原料摩尔配比为:Ni(Ac)2·H2O:NaVO3:H3BO3:B2O3:2,2-联吡啶:H2O=0.5:1:2.3:2:1.5:556.l属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.4482(3)nm,b=1.3747(3)nm,c=1.0456(2)nm,β=100.25(3)°,V=2.0484(7)nm3,Z=4.1是由VO4四面体通过共顶点联接构成一维链状结构.相邻链的2,2'-bipy分子的π-π相互作用对1分子的结构稳定起到重要的作用.     

微孔氟化磷酸镓Ga3P3O12F·0.5(1,8-C8H22N2)的水热自组装与晶体结构

采用水热合成法制备了一个三维微孔氟化磷酸镓Ga3P3O12F·0.5(1,8-C8H22N2)(简称Hit-6).反应起始原料摩尔配比为∶GaOOH∶H3PO4∶HF∶1,8-辛二胺∶H2O=1∶2∶1∶1∶555.Hit-6的骨架是由Ga3P3六聚体结构单元通过共顶点联接构成三维纳米孔结构,在[101]方向呈现8-元环孔道.     

BaBPO5和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O的低温溶剂热合成及表征

以乙醇为溶剂,在低温条件下合成出了两种手性硼磷酸盐化合物BaBPO5(1)(T=120℃,t=5d)和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O (2)(T=80℃,t=5d).XRD单晶衍射仪测定了化合物的结构,结果表明:(1)属三方晶系,P3221空间群,a=b=7.1162(3)(A),c=6.9979(6),(A)=3,该晶体含有一维线性链状阴离子结构;(2)属六方晶系,P6122空间群,a=b =9.513(2)(A),c=15.906(8),(A)=6.该晶体具有三维骨架结构.实验结果表明使用乙醇作溶剂可以极大降低硼磷酸盐的合成温度,进而有助于获得手性硼磷酸盐化合物,这为手性硼磷酸盐的合成提供了一种新思路.     

手性大孔磷酸镓Hit-5的水热合成与晶体结构

本文采用水热合成法制备了一个三维手性大孔开放骨架磷酸镓Ga16P16O75·4[1,6-C6H18N2]·[C2H10N2]·2H2O(简称Hit-5).反应起始原料摩尔配比为:1 GaOOH:15 H3PO4:7.5 H2N(CH2)6NH2:0.5 C2H8N2:555 H2O.Hit-5属正交晶系,P21212空间群,晶胞参数:a=0.8671(1)nm,b=1.7945(1)nm,c=0.9101(1)nm,β=108.33(1)°,V=1.3443(2)nm3,Z=4.Hit-5的骨架是由Ga3P3六聚体和Ga4P4八聚体两个不同的二级结构单元通过共顶点联接构成三维纳米孔结构,在[001]方向呈现16-元环孔道.     

孔道结构铁磷酸盐（C4H12N2）2[Fe6（HPO4）2（PO4）6（H2O）2]·H2O的水热合成及热变化过程研究

在与前人不同的条件下水热合成了孔道结构铁磷酸盐（C4H12N2）2[Fe6（HPO4）2（PO4）6（H2O）2]·H2O。用ICP、有机元素分析仪、TG-DTA、变温XRD、变温FT-IR等分析技术对其成份、物相和热变化过程进行了系统研究。结果表明,室温～330℃,化合物失去吸附水,有机模板哌嗪开始氧化脱氢;330～380℃,哌嗪环破坏,大部分有机模板和结晶水脱除,化合物结构骨架明显破坏;470℃化合物完全非晶化;650℃形成FePO4和Fe4（P2O7）3新物相。哌嗪起到平衡电荷和支撑结构的作用。哌嗪环破坏并脱除是导致结构破坏的根本原因。     

新型配位聚合物[Ni(C6H4NO2)2(H2O)4]n的水热合成和晶体结构

以NiCl2·6H2O和4-氰基吡啶为原料,在中温水热反应条件下,合成了一种新型配位聚合物[Ni(C6H4NO2)2(H2O)4]n单晶体,并对其进行了元素分析、红外光谱表征和X射线单晶衍射测定.该配位聚合物属三斜晶系,P-1空间群,a=0.6298(4)nm,b=0.6907(4)nm,c=0.9243(5)nm,α=96.437(8)°,β=105.184(9)°,γ=113.314(9)°,V=0.3456(3)nm3,Z=2,dc=1.802 g/cm3,μ=1.452mm-1,F(000)=194,R1=0.0309,R2=0.0753.该晶体通过配位键的连接和分子间氢键相互作用形成三维的网状结构.     

溶胶-凝胶法制备Li3V2 (PO4)3粉体的形貌控制研究

以LiOH·H2O,NH4VO3,H3PO4和柠檬酸为原料,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂,采用溶胶凝胶法实现了Li3V2(PO4)3粉体的制备.添加不同剂量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)探究其对Li3V2(PO4)3粉体物相形貌的控制作用,采用热分析、X射线衍射和场发射扫描电子显微镜对其晶型结构,形貌特征进行表征,从而研究Li3V2(PO4)3的合成温度及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入量对粉体物相形貌的影响.结果表明,用溶胶凝胶法制备合成了单斜结构Li3V2(PO4)3粉体.SDBS的加入对样品的晶粒尺寸和表面形貌有一定的影响.     

Ga_8(H_2O)_6(HPO_3)_(14)·(C_3N_2H_6)_3·H_3O:含有经典6* 1 SBU的新型三维开放骨架亚磷酸镓

为了丰富亚磷酸盐结构,为多孔材料的定向合成提供一定的实验数据,在溶剂热的条件下,以咪唑为结构导向剂合成了一个具有三维开放骨架结构的新型亚磷酸镓化合物Ga8(H2O)6(HPO3)14·(C3N2H6)3·H3O(化合物1),并通过粉末X-射线衍射、红外光谱、热重、ICP和CHN元素分析对化合物进行了表征。单晶X-射线衍射分析结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-3c1空间群,晶胞参数为a=b=1.33388(8)nm,c=1.7886(2)nm,γ=120(4)°,Z=2。其结构是由Ga O6八面体和[HPO32-]假四面体单元相互连接构成。该结构沿着[100]和[010]方向具有12元环孔道。值得注意的是,在化合物1的结构中存在两种不同的次级结构单元(SBU):经典的6*1单元Ga3P4和齿轮状的Ga P6单元。     

一维无机-有机杂化材料[Ni(2,2'-bipy)_2]V_2O_6的水热合成与晶体结构

本文采用水热合成法制备了一维无机-有机杂化材料[Ni(2,2'-bipy)2]V2O6(1)。反应起始原料摩尔配比为:Ni(Ac)2.H2O:NaVO3:H3BO3:B2O3:2,2'-联吡啶:H2O=0.5:1:2.3:2:1.5:556。1属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=1.4482(3)nm,b=1.3747(3)nm,c=1.0456(2)nm,β=100.25(3)o,V=2.0484(7)nm3,Z=4。1是由VO4四面体通过共顶点联接构成一维链状结构。相邻链的2,2'-bipy分子的π-π相互作用对1分子的结构稳定起到重要的作用。     

[Co(H2O)6](C18H15O4SO3)2·4H2O的合成和晶体结构

以芒柄花素为先导化合物,合成了水溶性的[Co(H2O)6](C18H15O4SO3)2·4H2O,并采用IR, 1H NMR, TG-DTA, XRD和单晶X射线衍射法对其结构进行了表征.单晶X射线衍射结果表明:[Co(H2O)6]2+、C18H15O4SO 3和H2O之间存在多种氢键,形成晶体结构中的亲水区.异黄酮骨架间反平行排列,面对面和边对面芳香堆积作用同时存在于其中,构成晶体结构中的疏水区.磺酸根是连接亲水区和疏水区的桥梁.氢键、芳香堆积作用以及阴阳离子之间的静电引力共同将标题化合物组装成具有三维网络结构的超分子.