变换溶剂方法研究溶剂对C==O费米共振的影响

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法.利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象.研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式.并把KirKwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致.作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果.     

二硫化碳在四氢呋喃中的费米共振特性研究

费米共振现象广泛存在于分子的振动光谱中,如红外光谱、拉曼光谱等。变换浓度方法是光谱分析的一种主要手段。文章中测量了二硫化碳(CS_2)在四氢呋喃(THF)中不同浓度下的拉曼光谱,引入Bertran理论分析研究v_1-2v_2费米共振现象随浓度的变化规律。研究表明,随着二硫化碳体积浓度的降低,溶液中的费米共振特性参数(如光谱强度比、频率间隔、耦合系数、非谐力常数)将随溶剂效应的影响发生明显的变化。例如,光谱强度比逐渐减小,耦合系数逐渐增加等。这些变化不仅受到溶液散射系数的影响,更重要的是弱氢键的形成对振动光谱的影响。光谱图中还出现了拉曼谱线的非对称移动,基频v_1基本没有发生频移,倍频2v_2却逐渐向高波数方向移动,这与理论上的对称移动不相符。通过对分子间微观作用的研究,弱氢键的作用机理可以很好的解释这种现象。这些分析对于进一步研究溶剂效应对费米共振的影响意义重大,对于溶液中的分子振动光谱研究更加具有参考价值。     

四氯化碳ν_1振动在费米共振光谱特性参数中的作用

研究了CCl4的ν1+ν4与ν3的费米共振现象。结果表明ν1振动频率是影响费米共振红外和拉曼光谱特性参数(峰位差Δ,耦合系数W,光谱强度比R,非谐力常数K等)的主要因素,而其光谱强度大小却与这些参数无直接关系。本文用Berttran理论和群论对这一结果给以解释。该研究对理解费米共振现象和分子结构研究中的谱线归属等有参考价值。     

四氯化碳v1振动在费米共振光谱特性参数中的作用

研究了CCl4的v1＋v4与v3的费米共振现象。结果表明v1振动频率是影响费米共振红外和拉曼光谱特性参数（峰位差△，耦合系数W，光谱强度比R，非谐力常数K等）的主要因素，而其光谱强度大小却与这些参数无直接关系。本文用Berttran理论和群论对这一结果给以解释。该研究对理解费米共振现象和分子结构研究中的谱线归属等有参考价值。     

溶液浓度对CCl4费米共振的影响

测量了四氯化碳在苯中不同浓度的拉曼光谱,分析了不同浓度下四氯化碳v₁+v₄~v₃费米共振的变化。结果表明:随着浓度的降低,两费米双光谱强度比R增加,而频差Δ减小、费米共振耦合系数W减小、非谐力常数K增加。这种费米共振随浓度的变化是由溶剂效应引起的,即随着四氯化碳在苯中的浓度降低,其拉曼散射系数(光谱强度)增加,使两费米双线光谱强度增加而减弱了费米共振。     

四氯化碳费米共振的拉曼光谱研究

费米共振现象是一种广泛存在于分子振动光谱中的现象,特别是结构比较复杂的多原子分子.在多原子分子中当振动倍频或组合频位于某一基频附近,由于发生振动耦合,会出现两个新峰,峰的位置向两侧发生移动,二者谱线强度发生变化,把这种现象称为费米共振.费米共振现象不仅存在于红外光谱中,也存在于拉曼光谱中.文章中测量了CCl4的拉曼光谱,利用所得到的谱线峰位和用Originpro7.5软件程序获得积分强度,用费米共振的相关理论计算了C-Cl的a1对称伸缩振动频率v1与C-Cl2的f对称弯曲振动频率v4的组合频(v1 v4)与(某一未知基频)C-Cl的f对称伸缩振动频率v03的费米共振特征参数,进而计算出了耦合系数W和这一未知基频v03.该文对理解费米共振,了解分子振动频率,研究分子结构有很重要的参考价值.     

CS2在Ｃ6H6中的弱费米共振特性及对Bertran公式修正

通过测量CS₂在C₆H₆中不同浓度的拉曼光谱,观察到了纯CS₂与溶液中的v₁—2v₂费米共振明显不同.用Bertran方程,计算了费米共振特性参数.结果表明,随着CS₂浓度降低,两光谱强度比R=I_v1/I_2v2减小,耦合系数W增加,其他参数 关键词： 拉曼光谱 费米共振 溶剂效应 二硫化碳     

溶剂对芳香胺红外吸收光谱的影响

对２１种芳香胺在不同溶剂中的红外光谱进行了测定,发现溶剂的极性对芳香胺氨基的红外光谱影响很大。在苯中氨基伸缩振动的频率红移的幅度明显大于在四氯化碳中的红移。由于溶剂和氨基之间形成氢键,在苯和四氯化碳中,氨基的两个吸收峰明显加宽。样品的浓度对吸收峰的频率,峰型及相对吸收强度都没有明显的影响。     

基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。     

几种外场对费米共振的影响:费米共振的拉曼光谱研究

费米共振是分子内和分子间发生的基团间的振动耦合和能量转移现象。有关外场中费米共振的认识、拉曼光谱的研究方法及应用均待开发和推广。本文系统阐述了利用高压DAC技术、变温技术特别是课题组独创的变换溶剂浓度、LCOF等方法获得的有关费米共振的研究成果,即分子场、压力场、温度场等外场对分子内和分子间费米共振的影响:(1)分子场中a.由C_5H_5N在CH_3OH和H_2O中拉曼光谱变化研究表明溶剂效应对费米共振有明显影响;b.通过改变溶液浓度发现了其他方法未能发现的费米共振双线对非对称移动及双线对中倍频的基频亦受费米共振调谐的现象;c.溶液中的氢键、反氢键使分子基团重组而对费米共振产生显著影响;d.C_7H_8和m-C_8H_(105分子间发生会费米共振,且费米共振特性随溶液浓度明显改变;(2)压力场中a.随压强增加谱线蓝移,且频差△随压强改变而引起W改变;b.随压强增加CCl_4在C_6H_6中的v_1+v_4~v_3的W减小速度比纯液体中快,费米共振消失提前。这表明,压强引起的费米共振现象可揭示溶剂效应机理;(3)温度场中温度会影响分子费米共振特性,且对不同分子影响亦不同,温度对CO_2的费米共振影响较大,而对CS_2几乎无影响。本文对分子谱线的认证与归属、分子构象的确定及异构体的鉴别、氢键对分子结构与性质的影响等方面的研究提供了系统的理论与实验依据。     

红外光谱中溶剂效应机理初探——配位机制的提出

本文就红外光谱中溶剂效应机理提出了溶质和溶剂分子间的瞬时配位作用机制，认为同－溶质在不同溶剂中的振动波数不同，是由于这种瞬时配位作用改变了溶质价电子运动状态所致。据此提出了溶剂效砂的定量关系式，测定了七种溶剂配位效应常数。用这一套经验参数处理了几种取代苯甲酸的羰基伸缩振动的溶剂效应，得较好的线性关系。还发现羰基的振动波数与取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ常数σ之间，羰基伸缩振动对溶剂效应的敏感度与σ之间，Ｈ     

香豆素C545T红外光谱的理论计算和实验研究

通过量子化学计算和实验研究了香豆素C545T的红外吸收光谱.采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)基组水平计算了C545T的优化结构参数、红外光谱及其溶剂效应,同时通过傅里叶变换红外光谱仪测量C545T粉末和不同溶剂饱和溶液的红外吸收光谱,计算红外光谱与实验吻合得很好,线性回归相关性系数为0.9996.另外,C545T的红外光谱具有溶剂效应,以C=O为例,其伸缩振动频率随着溶剂极性的增大而减小,即产生红移,实验所测C=O伸缩振动频率与溶剂介电常数线性相关.     

CH_3CN的ν_2～ν_3+ν_4费米共振研究

利用拉曼光谱技术测量了CH_3CN和CD_3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH_3CN的ν-2~ν_3+ν_4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。     

西维因在甲醇-水二元混合溶剂中的三维荧光光谱特性研究

农药的广泛使用对环境产生了重要的影响,西维因作为一种重要的广谱高效杀虫剂在很多地表水中残留,了解和掌握西维因在环境中的光谱特性及检测方法具有重要意义。研究了西维因的激发-发射三维荧光光谱特性,通过改变甲醇-水二元混合溶剂中甲醇的体积比,探讨了不同体积比的甲醇-水混合溶剂对西维因三维荧光光谱的影响。研究结果表明,西维因的特征荧光光谱峰为单峰,西维因的激发波长和发射波长范围分别处于： 244~304和300~350 nm,最大激发/发射峰位置分别位于280和335 nm。随着甲醇-水二元混合溶剂中甲醇含量的增加,西维因的三维荧光光谱未出现明显位移,但是荧光光谱强度随甲醇含量的增加出现了非线性的变化,这主要与二元混合溶剂自身独特的性质有关。     

分子费米共振拉曼光谱强度分析

测量了CCl₄和CS₂分子的Raman光谱。用Bertran理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分析,获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律： (1)发生费米共振的基频和倍频(和频)间发生能量转移,两光谱强度大小相互接近,当发生费米共振的基频和倍频(和频)间距离很小时,两发生费米共振的光谱强度相等(R=1);(2)能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度;(3)也会观测到费米共振光谱,而观测不到参与费米共振的和频中的基频光谱。此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线认证、归属有很好的参考价值。     

溶剂热法合成橙-绿双波段荧光碳点

荧光碳点具有激发波长依赖的独特性质,有望基于此制备检测溶液pH值的荧光探针。以柠檬酸和尿素为原料、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用一步溶剂热法在200℃下保温12 h制备了一种新型的具有橙-绿双波段荧光发射性能的水溶性碳点。采用透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等方法对荧光碳点的组成和形貌进行了表征,还通过荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱对其光学性能进行了研究。结果表明,制备的碳点粒径为2.7~4.3 nm,表面带有大量含氧官能团,具有良好的水分散性。在440 nm和540 nm波长光激发下分别呈现绿色(500 nm)和橙色(590 nm)双波段荧光发射。合成的荧光碳点发光性能对pH值具有敏感性:在强碱性溶液中,590 nm的荧光强度比水溶液中提高了6.71倍,同时吸收峰的蓝移使得自然光下其溶液颜色发生了明显改变,具有强碱性指示剂的作用;在pH值为2~6的酸性溶液中,500 nm与590 nm发光峰强度比与pH值之间呈现良好的线性关系,展现了作为pH值比率荧光探针的应用潜力。     

溶剂效应对β胡萝卜素分子电子振动耦合的影响

测量了10种典型溶剂中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收谱和共振拉曼光谱.结果表明:溶剂的极化率、介电常数都对β胡萝卜素分子的电子-振动耦合有影响;随着极化率的增大,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,且这些影响与溶剂极性无关;随着溶剂介电常数的增加,对于非极性溶剂,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,对于极性溶剂,没有获得比较好的规律.给出了溶剂性质对电子-振动耦合的影响规律,为分子的电子-振动耦合研究中溶剂的选择提供了参考.     

高压拉曼光谱方法研究联苯分子费米共振

测量了0—15 GPa压强下联苯分子的拉曼光谱. 结果表明,随压强增加,分子内和分子间π-π共轭和离域效应增强,谱线的绝对强度变大、蓝移. 联苯分子的两费米共振谱线强度比R_f/a减少,频率差Δ增加,当压强为8 GPa时,费米共振现象消失,利用Betran理论得出了固有频率差Δ₀和耦合系数ω随压强的变化关系,通过高压下相变进行了解释,并探讨了高压下费米共振耦合变弱的机理. 关键词： 联苯 费米共振 高压 拉曼光谱     

参比样品的吸收强度与红外光谱反常吸收

红外光谱测量时,参比样品尽量选用IR透明材料或IR弱吸收材料,比如KBr窗片、CS2溶剂等。测溶液的红外光谱时,为扣除溶剂的影响,常选用溶剂作参比样品。如果溶剂有强的IR吸收峰,溶液IR谱上则会出现反常吸收现象。本文探讨了反常吸收峰与参比样品吸收强度的关系,提出了制备参比样品的原则和避免反常吸收而获得高质量红外光谱的注意事项,对复杂物质的红外光谱测量具有指导意义。     

对苯醌络合物对费米共振的影响

费米共振现象不仅存在于简单化合物中,复杂的络合物振动光谱中同样存在。简单化合物“加和”形成络合物,分子间某些基团的特性也随之改变,分子光谱就会产生明显的变化。在一定条件下,对苯醌与脯氨酸能够形成电子转移络合物,但其拉曼光谱强度比较小,采用Teflon液芯光纤可以获得高质量的共振拉曼光谱。实验分别获得了对苯醌和其络合物的拉曼光谱图,利用J.F.Bertran量子力学微扰理论,对分子的费米共振特性进行分析。结果表明,络合物的形成使得CO键的费米共振峰向高波数方向移动,拉曼光谱强度比减小,频率间隔增大,耦合系数增大。这种变化的原因解释为,混合溶液中,脯氨酸作为给体,苯醌作为受体,脯氨酸中的N原子上的非成键电子转移到对苯醌的π反键轨道上形成了n—π*电子转移络合物,使分子的振动能级发生了变化。这些分析为研究大分子、络合物以及聚合物的谱线认证、归属提供了新的思路和线索。