以尼罗红为探针对新型两亲性树枝形聚合物微环境的研究

本工作合成了一系列外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0—3),化合物通过了¹H-NMR,IR和MALDI-TOF-MS的表征.利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光光谱研究了水溶液中Gn对尼罗红分子的增溶作用以及Gn内部微环境的极性.研究结果表明,高代数树枝形聚合物Gn对尼罗红具有更好的增溶效果.1—3代树枝形聚合物Gn内部疏水孔腔微环境极性随代数增加而逐渐降低,G1和G2树枝形聚合物具有相似的微环境极性,而由于构象的变化使G3具有更加疏水的微环境.     

尼罗红为探针对芳醚树枝形聚合物微环境的研究

本工作合成了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn(n=1—4),利用吸收光谱,稳态和时间分辨荧光发射光谱研究了Gn对尼罗红分子的增溶作用和Gn微环境极性.研究结果表明,尼罗红在Gn中的溶解度随代数增加而增大,从G1到G4,尼罗红溶解度相比水中分别增加了3、35、47和215倍.Gn的微环境极性比水低,2-4代芳醚树枝形聚合物具有相似的微环境极性.     

基于芘修饰树枝形聚合物的水相温敏荧光传感体系

设计合成了外围芘修饰的质子化二代聚酰胺-胺树枝形聚合物G2 PAMAM-PyH.¹H NMR和紫外可见吸收光谱表征确定芘基团的上载率为100%.吸收光谱、动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）研究结果表明,G2 PAMAM-PyH在水中形成平均粒径为184 nm双分子膜囊泡结构.水相中G2 PAMAM-PyH囊泡体系呈现芘单体和激基缔合物的双荧光发射,1~70℃范围内,随温度升高芘单体荧光逐渐增强,而芘激基缔合物发光单调减弱,荧光颜色由绿变蓝,芘激基缔合物与芘单体发光比（I_{495 nm}/I_{398 nm}）随温度变化具有良好的可重复性,符合公式I_{495 nm}/I_{398 nm}=28.23-0.68t+3.21×10^-3t²+1.83×10^-5t³,可用于水相体系内部温度梯度的表征,在1~70℃范围温度测量灵敏度高于0.9℃.本工作为温度荧光探针传感体系的构筑提供了一种新方法.     

荧光猝灭研究芳醚树枝形聚合物构象

本工作分别合成了外围修饰一个芘基团和核心修饰一个芘基团两个系列的芳醚树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py(n=1~4)。Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py的发光随代数增加而增强,荧光寿命增加。荧光猝灭实验结果表明,树枝形聚合物Py-Gn-OH和Gn-CH₂-Py的双分子猝灭速率常数均随代数增加而减小,表明树枝形聚合物发生了构象折叠,位于核心和外围的芘基团均被树枝形聚合物骨架包裹,随代数增加树枝形聚合物骨架增大,对芘基团包裹作用增强,导致猝灭剂接近芘基团的位阻增大。Gn-CH₂-Py体系的双分子猝灭速率常数均比相应代数Py-Gn-OH体系略小,说明树枝形聚合物骨架对连接在核心的芘基团的包裹程度比对连接在外围的芘基团略强。本工作为新型功能芳醚树枝形聚合物设计和应用提供了参考。     

金属离子对咔唑修饰的芳醚树枝形聚合物的荧光猝灭作用

合成了一系列外围带有咔唑, 核心带有或不带有氮杂冠醚结构的1-3代芳醚树枝形聚合物(CZ-Gn-CR, CZ-Gn-OH, n=1-3). 利用光物理方法研究了金属离子Li+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Eu3+和Tb3+与树枝形聚合物之间的相互作用. 研究表明, Eu3+、Tb3+和Cu2+通过静态过程猝灭树枝形聚合物的荧光, 测定了Eu3+、Tb3+和Cu2+对CZ-Gn-CR、CZ-Gn-OH荧光的猝灭速率常数; 核心的冠醚结构可以增强树枝形聚合物与金属离子的相互作用. Li+、Na+、K+、Ca2+和Zn2+对CZ-Gn-CR和CZ-Gn-OH的紫外吸收光谱和荧光光谱均没有明显影响.     

树枝形聚合物在光化学中的研究进展

树枝形聚合物由于其特殊结构所表现出来的性质在光化学中有着广泛的应用前景,近 20年来,树枝形聚合物在光化学中的研究也取得了很大的进展.本文主要从位点分离和光捕获两个方面对近年来的研究结果进行了总结.     

水中微量芘和荧蒽的胶束增敏荧光分析法同时测定

建立了吐温-20(Tween-20,Tw-20)直接荧光法同时测定水中溶解态芘(pyrene,Py)和荧蒽(fluoranthene,FLuA)的方法.该法测定芘和荧蒽的线性范围分别为1.98×10-10 ～9.88×10-8 mol/L和2.00×10-9 ～7.99×10-7 mol/L,检出限分别为9.88×10-11 mol/L和5.99×10-10 mol/L.方法灵敏,用于自来水、江水样的分析,取得了良好的效果,芘的回收率分别为92%～102%和101%～102%,荧蒽的回收率分别为90%～100%和94%～111%.为预测和治理水污染提供了一种灵敏、快速且简便的测试手段.     

两亲性树枝形聚合物微反应器在光化学反应中应用研究

树枝形聚合物是一种结构独特的大分子,其内部存在的空腔可以容纳底物分子,近年来作为一类新型的微反应器引起广泛重视.在这些研究中,具有亲水外围基团和疏水内层骨架的两亲性树枝形聚合物因其溶解于水可以提供类似胶束的限制性微环境而备受关注,这种树枝形聚合物也被称为"静态单分子胶束".疏水小分子包裹在这类树枝形聚合物内部空腔溶解在水溶液中,由于树枝形聚合物内部微环境的影响,这些有机小分子表现出与其在均相水溶液或其它介质中不同的光物理和光化学性质.     

光捕获树枝形聚合物体系能量传递和电子转移研究进展

树枝形聚合物是一类围绕着中心核,外围链段和官能团呈指数增长的支化高分子.合成方法的发展使发色团可被精确地置于树枝形聚合物的核心、外围甚至支化节点处.树枝形聚合物的特殊结构使其作为模拟光捕获体系被广泛研究.光诱导电子转移和能量传递是光合作用中的重要过程,研究树枝形聚合物体系中的电子转移和能量传递对未来树枝形聚合物在光电器件中的应用有着重要意义.本文综述了近年来光捕获树枝形聚合物体系的研究进展,并重点介绍光捕获树枝形聚合物体系中的能量传递和电子转移过程研究.     

树枝形聚合物修饰的双8-羟基喹啉光物理研究

研究了树枝形聚合物修饰的双8-羟基喹啉衍生物(Gn-QMQ, n=1~3)在二氯甲烷和乙腈中的荧光猝灭过程和荧光衰减过程. 随着代数n的增加, 猝灭速率常数减小, 核心双8-羟基喹啉基团荧光寿命增长, 非辐射失活速率常数减小. 研究结果表明, 随着代数的增加, 树枝形骨架对核心基团的位点分离作用增大, 在乙腈中树枝形骨架趋于紧密构象, 具有更强的位点分离作用.     

基于芘的荧光熄灭的单质碘荧光敏感膜的研究

单质碘熄灭固定于增塑的ＰＶＣ膜中的芘的荧光，且这种熄灭作用可逆。本据此研制了用于测定单质碘浓度的荧光敏感膜，最佳膜组成为２～４ｍｇ芘、５０ｍｇＰＶＣ粉、１００ｍｇ邻苯二甲酸二异辛酯，测定碘的浓度范围为２．２６×１０＾－５～１．０４×１０＾－３ｍｏｌ／Ｌ。此膜测定单质碘的重现性好，响应时间小于４０ｓ。除Ｆｅ＾３＋、Ｂｉ＾３＋外，其它常见离子均无干扰。将此膜用于食盐中碘的测定，结果令人满意。     

基于蒽/芘分子封端的芴-芳胺衍生物的可溶液加工的蓝光材料的合成与光电性质

合成了两类分别基于芘和蒽封端的芴-芳胺衍生物（FAn,FPy）的新型可溶液加工蓝色发光分子,两种材料均溶于常规的有机溶剂,并且可以旋涂成膜. 通过紫外-可见光谱和荧光光谱对其在溶液中和固态薄膜下的光学性能进行了表征,发现这两类分子在固态下发射峰分别位于449和465 nm,属于蓝色发光材料. 并通过循环伏安法表征了其电化学性能,计算得出FAn和FPy的最高占据分子轨道（HOMO）能级分别为-5.37 和-5.36eV. 结果表明N-己基二苯胺的引入有效阻止了分子在固态下的平面堆积,抑制了长波发射,并且提高了分子HOMO能级,改善了空穴注入能力. 差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测试表明这两类化合物均显示出良好的热稳定性,其中FAn的玻璃化转变温度和热分解温度分别达到了207和439 ℃. 良好的性能使得这两类材料成为一种潜在的可溶液加工的蓝光材料.     

基于蒽/芘分子封端的芴-芳胺衍生物的可溶液加工的蓝光材料的合成与光电性质

Two novel potential solution-processed blue fluorescent emitters composed of a core fluorenediphenylamine unit capped with either anthracene (FAn) or pyrene (FPy) were synthesized and characterized. They were both soluble in common organic solvents and solutions gave smooth films after spin coating. Their optical properties in solution and in the film were investigated by UV-visible and photoluminescence (PL) spectroscopy. The PL emission maximum of FAn and FPy in the film state were found to be 449 and 465 nm, respectively. The electrochemical properties of the as-prepared samples were studied by cyclic voltammetry. The estimated highest occupied molecular orbital (HOMO) energy levels were -5.37 and -5.36 eV for FAn and FPy, respectively. These results indicate that the introduction of diphenylamine effectively prevents plane stacking of the molecules in the solid state, which suppresses the formation of long-wavelength aggregates, and the high HOMO levels enhance the hole-injection ability of the compounds. The results of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) indicate that the two materials have excellent thermal stability with the glass transition temperature of FAn reaching 207 ℃ and the thermal decomposition temperature as high as 439 ℃. The good performance of the fluorescent emitters makes them promising candidates as solution-processed blue organic light-emitting diodes.     

聚环氧乙烷修饰的芘用于“荧光开”检测胰蛋白酶的研究

本文采用聚环氧乙烷(PEO)对疏水染料芘进行亲水化修饰设计,以获得具有良好水溶性和荧光性能的两亲性探针分子聚环氧乙烷修饰的芘(PEO-Py).以牛血清白蛋白(BSA)作为胰蛋白酶的水解底物以及猝灭剂,BSA加入会通过动态猝灭使荧光强度降低.加入胰蛋白酶水解后,荧光强度部分恢复,建立了基于荧光强度升高的“荧光开”胰蛋白酶检测方法.对胰蛋白酶的检测限可达到9.8 μg·mL-1,检测线性范围为0～0.075 mg·mL-1.其他蛋白不会引起荧光强度的降低,检测体系具有良好的选择性.通过亲水化修饰提高了芘衍生物的水溶性,建立了制备简单、成本低、水溶性好的检测探针,拓展了芘在生理环境中的检测应用.     

芘标记磺酸基聚电解质在水与DMSO中的荧光光谱

合成了芘标记单体N-(芘基)甲基-2-甲基丙烯酰胺(PyMA),其与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)共聚,得到含PyMA摩尔分数为0.1%、AMPS摩尔分数F_AMPS分别为0.033～0.896的芘标记磺酸基聚电解质.在DMSO和水中,F_AMPS<0.449时芘标记聚电解质的荧光光谱与PyMA的荧光光谱基本相同;当F_AMPS≥0.449时,芘的[0,1]和[0,3]跃迁的发射强度大幅度增强.芘标记的I₁/I₃值随聚电解质电荷密度增加逐渐减小,且随聚电解质浓度增加也减小,表明聚电解质体系中通过电离基团间吸引形成了分子主链的聚集.     

Probing the microenvironment of surface-attached pyrene formed by a thermo-responsive oligomer

We have constructed a novel molecular assembly attached to quartz, oxidized silicon and indium-doped tin oxide coated substrates, where a tethered pyrene derivative is co-immobilized with oligo-N-isopropyl acrylamide (oligo-NIPAM). The addition of tethered oligo-NIPAM to the adlayer creates two different, temperature-dependent microenvironments for the surface-bound pyrene. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ellipsometry measurements demonstrate the covalent attachment of both oligo-NIPAM and pyrene in our adlayers. Contact angle results confirm the thermo-responsive nature of the oligo-NIPAM on the substrate surface. Steady-state fluorescence data show that the presence of oligo-NIPAM moieties reduces the extent of pyrene excimer formation and provides different environments for the chromophore at temperatures above and below the phase transition. Fluorescence lifetime decay data on surface-bound pyrene are biexponential, consistent with multiple local environments, regardless of whether tethered oligo-NIPAM is present or not. Quenching studies reveal that we can manipulate the sensing properties of this new film simply by adjusting the conformations of oligo-NIPAM.     

十二烷基硫酸钠/苯甲醇/水微乳液中吩噻嗪对蒽的荧光猝灭

吩噻嗪与蒽之间可以发生光诱导单电子转移反应. 用荧光光谱仪研究了十二烷基硫酸钠(SDS) / 苯甲醇(BA) / 水微乳液中吩噻嗪对蒽的荧光猝灭.结果表明，在W/O微乳液中，蒽位于苯甲醇连续相，吩噻嗪位于膜相，猝灭反应发生于膜相；而在O/W微乳液中，蒽既可位于油核中，也可位于膜相，吩噻嗪位于膜相，猝灭反应亦发生于膜相.     

Synthesis and characterization of anthracene-clustering dendrimers: observation of fluorescence resonance energy transfer in the multichromophoric system

A series of anthracene-clustering dendrimers bearing various aliphatic substituents at the terminal positions were synthesized using a direct coupling strategy. A remarkable effect of the side chains was imparted to chemical properties of the dendrimers such as drastically increased solubility. Although the multibranched anthracene arrays in the dendritic architectures exhibited no cooperativity in terms of the absorption feature and behaved as single chromophoric systems, investigations focusing on fluorescence properties revealed that a type of cooperativity was present as expressed in the reduced quantum yields of fluorescence. An alternative approach utilizing time-resolved fluorescence decay measurements clearly demonstrated that the most reasonable mechanism of the cooperative action should involve two discernible channels of intramolecular fluorescence resonance energy transfer (FRET) occurring from one chromophore to the others within and across junctions of the branching units.