液相基质中重金属元素激光诱导击穿光谱实验参数的优化

针对混合溶液中重金属元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)测量系统,为提高测量系统的检测灵敏度,以提高混合溶液中Ca和Cr金属元素LIBS光谱线强度的信噪比为目标,对LIBS测量系统中的激光脉冲能量、液相样品流速、ICCD门宽、延时等实验参数进行了优化,得到最优化参数激光脉冲能量、样品流速、ICCD门宽、延时分别为35 m J、30 ml/min、1400 ns和2400 ns,为降低LIBS技术应用于混合溶液中痕量重金属元素的检出限提供了实验参数支撑.     

通过二次回归正交设计对激光诱导击穿光谱实验参数优化建模

激光诱导击穿光谱(LIBS)为多元素同时分析提供了一种简单、快速的分析工具。对LIBS多元素同时分析时实验参数优化,提出了一个"综合信背比(ISBR)"的优化目标函数。基于二次回归正交设计(QROD)构建了激光脉冲能量、检测延时、样品距透镜距离、积分时间这些因素对目标函数影响的多因素模型。结果表明,目标函数可以顾及多条谱线性能,为多元素同时分析提供参数优化的依据。利用QROD方法建立多因素模型,可以获得比单因素逐个优化更优的实验条件,并大大减少了实验次数。     

液相射流中中Al元素单双脉冲LIBS研究

为了综合比较单双脉冲激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在液体中重金属元素的检测效果,利用自建的液相射流单-双脉冲LIBS技术装置,对AlCl₃水溶液中的Al元素LIBS特性进行测量和分析。实验中使用两台532 nm Nd∶YAG激光器作为激发光源,等离子体辐射信号通过光谱仪和ICCD进行采集。实验研究了单脉冲下Al(396.15 nm)发射谱线的谱线强度随激光能量、ICCD门延时、门宽之间的变化关系,获得了最优化实验参数激光能量为50 mJ,ICCD门延迟为1 200 ns,门宽为150 ns。在相同的实验条件下,实验考察了Al(369.15 nm)发射谱线的谱线强度随双脉冲之间的延时,激光总能量,ICCD门延时的变化关系,获得了最优化实验参数为两双脉冲之间的延时为1 000 ns,激光总能量为50 mJ,ICCD门延时为1 100 ns。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属Al的LIBS检测限分别为26.79和10.80 ppm,双脉冲LIBS技术使元素检测限下降2倍多。实验结果表明双脉冲可以提升LIBS技术的探测灵敏度,为LIBS技术应用于水体中重金属快速检测提供了依据。     

液相射流中中Al元素单双脉冲LIBS研究（英文）

为了综合比较单双脉冲激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在液体中重金属元素的检测效果,利用自建的液相射流单-双脉冲LIBS技术装置,对AlCl3水溶液中的Al元素LIBS特性进行测量和分析。实验中使用两台532nm Nd∶YAG激光器作为激发光源,等离子体辐射信号通过光谱仪和ICCD进行采集。实验研究了单脉冲下Al(396.15nm)发射谱线的谱线强度随激光能量、ICCD门延时、门宽之间的变化关系,获得了最优化实验参数激光能量为50mJ,ICCD门延迟为1 200ns,门宽为150ns。在相同的实验条件下,实验考察了Al(369.15nm)发射谱线的谱线强度随双脉冲之间的延时,激光总能量,ICCD门延时的变化关系,获得了最优化实验参数为两双脉冲之间的延时为1 000ns,激光总能量为50mJ,ICCD门延时为1 100ns。单脉冲和双脉冲条件下获得重金属Al的LIBS检测限分别为26.79和10.80ppm,双脉冲LIBS技术使元素检测限下降2倍多。实验结果表明双脉冲可以提升LIBS技术的探测灵敏度,为LIBS技术应用于水体中重金属快速检测提供了依据。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

基于多元校正的水体Pb元素LIBS定量分析

在水体重金属激光诱导击穿光谱(LIBS)检测中,湖库水体组分的复杂性以及不同水域水质的差异加剧了基体效应对定量分析精密度和准确度的影响。为减小系统参数波动以及基体效应的影响,针对湖库水体不同采样点的水样,通过背景、内标元素校正待测元素的特征谱线,研究峰值强度、积分强度、信背比和内标校正强度组成的不同输入向量对支持向量机回归模型的影响,结果表明信背比和内标校正强度组成的二元输入向量回归效果最好,训练集均方根误差和相关系数分别为0.367和0.981,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.5%和12.1%。经过校正的多元输入向量,可以有效减小参数波动和基体差异的影响,为自然水体重金属LIBS定量分析提供数据输入方面的参考。     

合金钢的激光诱导击穿光谱实验条件优化

利用1 064 nm波长Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿合金钢产生激光等离子体光谱,采用高分辨率及门宽控制的ICCD探测LIBS信号光谱。选用铁元素原子谱线404.581,414.387,427.176和438.355 nm进行分析,研究了不同实验参数对LIBS光谱信号强度的影响结果。实验结果表明,激光脉冲能量、激光聚焦位置以及ICCD探测器的延时等实验参数对合金钢LIBS信号有较大影响。通过优化这些实验参数,获得高光谱强度和信背比的LIBS信号,确定了LIBS技术用于合金钢微量元素成分分析的最佳实验条件,从而开展合金钢样品成分分析。     

火焰发射光谱对K元素激光诱导击穿光谱测量的影响

在煤和生物质燃烧过程中,燃料中的碱金属元素会发生气态释放,并在随烟气降温的过程中凝结,产生热力设备结渣、腐蚀、积灰等问题,影响设备的安全运行。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是测量煤/生物质火焰中碱金属元素分布的有效手段。建立了一套火焰场内K元素的LIBS测量系统,分别测量了不同ICCD门宽时间条件下火焰场内K元素的火焰发射光谱(FES)信号和LIBS信号,并计算、比较了二者的信号强度随测量系统ICCD门宽时间变化的规律。实验结果表明,相同ICCD门宽时间条件下,火焰场内K元素LIBS信号强度显著高于FES信号强度。随着ICCD门宽时间的增加,二者的信号强度均逐步增加,但是二者的增速变化规律并不相同:K元素LIBS信号强度的增加速度呈现出先快后慢的变化规律;K元素FES信号强度则呈现出线性增加的规律。同时,相同ICCD门宽时间条件下,K元素LIBS信号强度与FES信号强度的比值在ICCD门宽时间为0~8μs的范围内迅速升高至约4;之后,随着ICCD门宽时间的增加,该比值缓慢下降并逐步趋近于1。通过分析火焰场内K元素FES对LIBS测量影响的原理,提出了合理选取LIBS测量系统ICCD门宽时间,使得K元素LIBS信号强度与FES信号强度的比值最大化,从而降低K元素FES对LIBS测量影响,优化了提高火焰场内K元素LIBS信号测量准确度的方法。     

LIBS装置检测赣南脐橙中Cu元素时的参数范围分析

为了提高激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)实验装置检测赣南脐橙中重金属元素的检测灵敏度和稳定性,可对检测参数进行范围设定。在初次选定延迟时间参数值后,再在包含初定延迟时间的1.10～1.30 μs范围内细分进行实验。实验得出：在该范围内,延迟时间与信背比和被测元素特征谱线强度的关系曲线上出现了多个峰值,并且这些峰值都比初次的要大,用统计学中的区间估计间接求出延迟时间的置信区间为[1.13,1.25],在置信区间内延迟时间由初定的1.20 μs调至1.14 μs时,相对标准偏差(RSD)由0.103降到0.025。由此表明：设定一个LIBS实验装置的参数范围,在对待测元素检测时可以在这一范围内进行自由调节来提高其检测的精度和灵敏度。     

基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。     

大光程差PEM-FTS的快速光谱重建

弹光调制傅里叶变换光谱仪(PEM-FTS)的调制光程差是高速、非线性变化,每秒可产生上万张干涉图。为了实现高速等时间采样干涉信号的快速光谱反演,对大光程差弹光调制干涉信号的特性、加速非均匀快速傅里叶变换算法(NUFFT)进行研究。加速非均匀快速傅里叶变换算法是基于卷积核函数插值的快速傅里叶变换算法,此算法的核函数类型、参数τ、延伸影响因子q、过采样率μ等参数的选择对算法准确度以及复杂度有影响。在分析这些参数对算法影响的基础上,在μ=2,q=10,τ=1×10-6时,将加速的NUFFT算法应用于弹光调制傅里叶变换光谱仪中,重建了632.8 nm的激光和氙灯光谱,复原的632.8 nm激光光谱的频率偏差小于0.013 52,插值时间小于0.267 s。实验表明加速的NUFFT算法有较快的运行速度和小的频率偏差,能快速准确地重建大光程差PEM-FTS的光谱。     

电离辐射环境下的部分耗尽绝缘体上硅n型金属氧化物半导体场效应晶体管可靠性研究

随着半导体技术的进步, 集成小尺寸绝缘体上硅器件的芯片开始应用到航空航天领域, 使得器件在使用中面临了深空辐射环境与自身常规可靠性的双重挑战. 进行小尺寸器件电离辐射环境下的可靠性试验有助于对器件综合可靠性进行评估. 参照国标GB2689.1-81恒定应力寿命试验与加速寿命试验方法总则进行电应力选取, 对部分耗尽绝缘体上硅n型金属氧化物半导体场效应晶体管进行了电离辐射环境下的常规可靠性研究. 通过试验对比, 定性地分析了氧化物陷阱电荷和界面态对器件敏感参数的影响, 得出了氧化物陷阱电荷和界面态随着时间参数的变化, 在不同阶段对器件参数的影响. 结果表明, 总剂量效应与电应力的共同作用将加剧器件敏感参数的退化, 二者的共同作用远大于单一影响因子.     

标准线性固体材料中球面应力波传播特征研究

基于标准线性固体模型, 结合球面波波动方程, 给出了球面应力波的粒子速度v、粒子位移u、径向应力σ_r、切向应力σ_θ、径向应变ε_r、切向应变ε_θ、折合速度势、折合位移势在Laplace域的理论解. 采用基于Crump算法的Laplace数值逆变换方法分析了上述物理量的传播特征. Laplace数值反演结果表明, 线黏弹性材料对强间断球面应力波的初始响应为纯弹性响应, 强间断在传播过程中包含了几何衰减和本构黏性衰减, 应力、应变、粒子速度的衰减特性和粒子位移、应力、应变、折合位移势等物理量的稳态值同黏弹性球面波的理论预测一致. 折合速度势和折合位移势的峰值随波传播距离的增加逐渐衰减, 这与理想弹性理论给出的折合速度势和折合位移势不随传播距离变化的结论不同. 折合位移势的稳态值与介质的静态剪切模量成反比, 与稳态空腔压力成正比, 与空腔半径的三次方成正比.     

非线性漂移的Fokker-Planck方程的近似非定态解

研究了由高斯白噪声和色噪声作用下的非线性动力学系统的不稳定态演化问题. 在弱噪声极限下, 运用本征值本征矢理论得到了非定态解ρ(x, t)的近似表达式; 分析了色噪声自关联时间τ, 强度α对ρ(x, t)以及对一、二阶矩的影响. 数值模拟发现: 1)t在一定范围内, ρ(x, t)是变量x和t的单调函数, 且随τ的增大而增大, 反之, 随α的增大而减小; 2)一阶矩是τ和α的单调函数, 但二阶矩却是非单调函数, 在参数影响下发生了相变现象. 关键词： 奥恩斯坦-乌伦贝克过程 本征值 本征矢 非定态解     

乘性和加性α稳定噪声环境下的过阻尼单稳随机共振现象

本文将α稳定噪声与单稳随机共振系统相结合,研究了乘性和加性α稳定噪声环境下的过阻尼单稳随机共振现象,探究了α稳定噪声特征指数α(0α2)、对称参数β(-1β1),单稳系统参数a及乘性α稳定噪声放大系数D对共振输出效应的作用规律.研究结果表明,在不同分布的α稳定噪声环境下,在一定范围内通过调节a或D均可诱导随机共振来实现单个或多个高、低频微弱信号的检测,且a和D分别存在一个最优值可使系统产生最佳的随机共振效应;不同α或β均可对系统共振输出效应产生规律性的影响,且α或β在高、低频微弱信号检测中的作用规律相同;在研究α稳定噪声环境下单、多频单稳随机共振现象时所得结论是相同的.本研究结果可为实现α稳定噪声环境下单稳随机共振系统参数的自适应调节奠定基础.     

Grüneisen γ通用函数及完全物态方程

在分析Grüneisen γ近似函数的适用范围和热力学γ高压演化特性的基础上, 根据Grüneisen γ系数的物理性质和变化特点, 利用数学分析的方法建立了Grüneisen γ通用函数γ_n(v). 将γ_n(v)代入热力学函数γ(v, T), γ(v, T)即成为全压力区连续可导的函数, 并由γ(v, T)直接导出了等熵温度函数T_S(v); 再根据等熵温度与Hügoniot 温度的函数关系获得了Hügoniot温度方程的解析函数T_H(v), 从而使Hügoniot方程成为完全物态方程. 对几种金属做了检验, 由等温方程推算Hügoniot方程, 或者由Hügoniot方程推算等温方程, 其结果都与实验符合得很好.     

轮烯衍生物电子结构及三阶非线性光学性质的理论研究

苯轮烯衍生物具有良好的非线性光学性质. 运用密度泛函理论在不同理论水平和不同基组下计算了轮烯衍生物的静态极化率α和静态第二超极化率γ. 采用含时密度泛函TD-B3LYP方法计算了轮烯分子的紫外吸收光谱. 结果发现: 弥散函数对静态线性极化率α和第二超极化率γ 的计算结果都有显著的影响; 共轭体系的大小和引入的推拉电子基团可以调节轮烯衍生物的第二超极化率. 添加推拉电子基团后不仅能得到更高的非线性光学系数, 也能保证有较好的透光性能, 表明轮稀分子兼具有较高的三阶非线性光学响应和在可见光波段具有良好的透光性的特性. 此外, 采用CAM-B3LYP方法计算了分子1-1和分子2-2的动态(超)极化率. 计算结果表明: 在近红外区, 随着入射光频率的增大, α (ω; ω), γ (-ω; ω, 0, 0) 和γ (-2ω; ω, ω, 0) 都随之增大, 出现近共振增强效应; 在远离共振条件下, α (ω; ω), γ (-ω; ω, 0, 0) 和γ (-2ω; ω, ω, 0) 变化平缓.     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

等温节流过程积耗散最小化

对一类普适传质规律等温节流过程进行了研究, 应用最优控制理论导出了对应于过程质量积耗散最小时最优性条件, 然后基于普适优化结果导出了传质规律[g∝(Δ p)^m]和线性传质规律[g∝Δ(μ)] 等各种特例下的优化结果, 并与熵产生最小、压力之比为常数和压力之差为常数等各种传质策略下的结果进行了比较, 给出了[g∝(Δp)^1/2], [g∝Δ(p)]和[g∝Δ(μ)] 等各种特例下的数值算例. 本文的研究结果对于实际节流过程 和设备的最优设计与运行具有一定的理论指导意义. 关键词： 等温节流 质量积耗散 最优控制 有限时间热力学     

陶寺、殷墟白灰面的红外光谱研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对天然石灰石、模拟白灰面以及采自陶寺遗址和殷墟遗址的白灰面进行了分析检测,以探明陶寺和殷墟遗址白灰面所用原料。结果显示,人工烧制石灰碳化后所形成的方解石,其ν₂/ν₄比值高达6.31,明显高于天然石灰石中的方解石,从而表明人工烧制石灰碳化所形成的方解石较之天然石灰石中的方解石具有较高的晶体无序度;随着研磨程度的增加,天然石灰石中的方解石和人工烧制石灰碳化形成的方解石,其ν₂和ν₄值逐渐减小,人工烧制石灰碳化形成方解石的ν₂-ν₄特征趋势线斜率较高,从而为考古出土人工烧制石灰的判定提供了一种简便、有效的方法。根据此判别方法,陶寺和殷墟遗址的白灰面很可能是采用人工烧制石灰所制备的,表明中国古代先民在距今4300多年的新石器时代晚期已掌握了石灰烧制技术。