结合光谱变换和Kennard-Stone算法的水稻土全氮光谱估算模型校正集构建策略研究

土壤组分光谱估算过程中校正样本集的构建会影响模型的预测精度。当前结合反射光谱和Kennard-Stone (KS)算法的校正样本集构建策略忽视了土壤反射光谱是土壤属性的综合反映,构建的样本集通常无法很好地代表目标土壤组分的变异。光谱变换方法可以突出目标组分的光谱特征,为此,本文以湖北省江汉平原滨湖地区水稻土为研究对象,结合包括一阶微分(FD)、Savitzky-Golay(SG)、Haar小波变换、标准正态变量变换(SNV)和多元散射校正(MSC)在内的光谱变换方法和KS算法进行校正样本集建构,通过对比不同样本集构建策略对使用偏最小二乘回归(PLSR)建立的土壤全氮含量光谱估算模型预测精度的影响,研究光谱变换是否有助于提高基于KS算法构建的校正样本集的代表性。结果表明：不同光谱变换会影响校正样本集的构建。反射光谱经过SG或Haar小波变换后,再使用KS算法构建校正样本集与直接基于反射光谱使用KS算法构建的校正样本集相同,建立的估算模型精度不变,相对分析误差(RPD)分别为1.41和1.27。结合FD,SNV或MSC变换和KS算法构建的校正集与基于反射光谱使用KS算法构建的校正集不同,建立的估算模型RPD分别从0.95,1.48和1.42提高到1.13、1.78和2.20。研究表明SNV和MSC等光谱变换方法可以提高基于KS算法构建的校正样本集的代表性,并可有效提高模型预测精度。     

近红外光谱建模样本选择方法研究

针对小麦品种多分类问题,使用近红外光谱进行定性分析。建模样本增加能够使模型包含信息增多,但同时也会导致信息冗余,增加建模时间和存储空间,所以需要通过样本选择降低数据量。如果盲目选择必然会使信息丢失,模型效果将大打折扣,因此,在传统选择方法基础上,提出k近邻-密度样本选择方法。使用多天采集的小麦种子近红外漫反射光谱,在对其原始光谱进行预处理和特征提取后,分别使用随机抽样、k近邻和k近邻-密度三种方法进行建模样本选择,然后建立仿生模式识别模型和改进的仿生模式识别模型。实验结果显示,在建立的仿生模式识别模型中,使用k近邻-密度样本选择方法的模型识别效果优于另两种方法,且建模样本量大大降低;而在改进的仿生模式识别模型中,使用k近邻-密度样本选择方法识别效果明显优于随机抽样,略好于k近邻方法,但使用k近邻-密度方法所选择的样本数量远少于k近邻方法。结果证明k近邻-密度样本选择方法不仅能够大大降低建模样本量,而且保证了模型质量,对解决小麦品种多分类问题有明显效果。     

近红外光谱和化学计量方法用于火箭煤油快速分析检测的研究

基于火箭煤油的近红外光谱数据和化学计量学方法,成功地对火箭煤油的密度、馏程、粘度、碘值等四种特性指标进行了测定.本文测定了70多个火箭煤油样品的近红外光谱,在适当的光谱区间内用偏最小二乘法(PLS)法建立模型,各参数的相关性R2在0.862～0.999之间.用该模型对10个未知样品进行测定,近红外光谱法预测的准确度均符合标准分析方法的要求.研究表明,该方法为火箭煤油分析检测提供了一种简便、快捷、准确的方法.     

血糖无创监测中近红外漫反射光谱技术的研究

将近红外漫反射光谱技术应用到血糖无创监测中。实验使用Nexus-870傅里叶红外光谱仪及其光纤附件采集了6名不同年龄健康志愿受试者大拇指指尖的近红外漫反射光谱。对光谱进行了平滑、基线校正和一次求导预处理,采用偏最小二乘(PLS)方法在含有葡萄糖吸收峰的7 500～8 500 cm-1波段建立同一个体、相同年龄段的不同个体以及不同年龄段的不同个体的校正模型。采集漫反射光谱的同时抽适量的血样在752型紫外光栅分光光度计上标定血糖的实际值,并对校正模型计算值和实际标定值进行了比较,结果表明个体建模的相关性很好,相关系数达到0.904 71以上,均方差小于0.171。     

近红外光谱用于皮棉杂质含量预测和分类的研究

采用光纤漫反射光谱采集模式,采集未经预处理皮棉的近红外光谱,对比不同的光谱预处理方式,应用偏最小二乘回归建立皮棉杂质含量预测模型,判别分析法分类皮棉和杂质含量级别。采用一阶微分光谱预处理,使用3个主成分建立的杂质含量PLS模型预测相关系数r为0.906,RMSEC为0.440,RMSEP为0.823; 采用判别分析,分类含有植物性杂质皮棉和纯皮棉,使用15个主成分准确度达到95.4％; 判别含有多类杂质皮棉,分类准确率仅能达到80.9％。而杂质含量级别分类效果不佳。研究表明,皮棉近红外光谱可以预测皮棉中杂质含量等指标,但受到杂质含量、类型和均匀度的影响,后续研究应通过透射采集模式等方法,改善光谱质量,提高预测精度。     

正交信号校正应用于多元线性回归建模的研究

通过近红外光谱技术建立二元、三元调和食用油中花生油含量模型以及二甲亚砜水溶液浓度模型,比较了分别采用原始光谱和正交信号校正(OSC)处理后光谱进行MLR建模的结果,并对所建的正交信号校正后光谱MLR模型与原始光谱PLS模型进行预测结果比较.比较过程中使用交互验证参数(包括决定系数Rc,标准偏差SEC,预测值和实际值线性...     

基于DS算法的玉米近红外定性分析光谱校正方法研究

从校正的角度出发,研究了近红外定性分析中模型稳定性问题。以13个玉米品种为研究对象,针对数据采集时间不同带来的模型失效问题,借鉴近红外光谱定量分析中两台仪器间模型传递的思想,将直接模型传递(Direct Standardization)算法用于校正同一仪器不同时间采集的光谱, 使得一次建立的品种鉴别模型,能用于其余时间测试数据的鉴别。首先采用Kennard/Stone算法在主光谱集中选取校正样品集,按照对应的编号从从光谱集中取出对应的数据,然后对校正样品集采用DS算法求取两组数据间的变换关系,再对剩余的从光谱集进行相应的变换得到适用于模型的光谱。实验中对比了校正样本数和模型校正位置对校正结果的影响,分别从品种定性鉴别准确性和校正前后主光谱数据和从光谱数据分布距离两方面分析了实验结果。结果表明,该方法能有效地解决同一仪器随着采样时间推移产生的光谱偏移现象,对采样时间不同的测试集均得到较高的识别率,提高了模型的鲁棒性和适用范围,由实验结果可见,校正位置处于特征提取之后时,校正效果最佳。     

基于集群方法(ER)的近红外光谱转移集优化法

近红外光谱因为具有小成本、易操作、低耗时等优点,所以广泛用于食品领域.作为一种间接的检测方法,近红外光谱检测需要建立光谱和浓度之间的统计模型.但是,一种条件下建立的模型在另一种检测条件下会失效.针对此问题,重新建模可以加以解决,但是重新建立光谱与浓度之间的模型非常繁琐耗时.此时,模型转移可以在避免重新建模的情况下,通过...     

波长优选对土壤有机质含量可见光/近红外光谱模型的优化

可见光/近红外光谱模型是土壤属性预测的有效工具。波长优选在光谱建模过程中起着重要作用。文中首先利用从安徽省涡阳县采集的130个砂姜黑土土壤样本获得可见光/近红外光谱,然后利用平滑与多重散射校正联合的光谱预处理方式消除光谱中的无关变量和冗余信息以提高模型预测结果的相关性,再利用SPXY方法挑选建模集样本,分别利用连续投影算法和遗传算法进行波长优选,最后利用留一法进行交互验证建立有机质含量的主成分回归模型。研究结果显示：连续投影算法和遗传算法都可以有效地减少参与建模的波长数并提高模型的准确度,尤其是遗传算法能够更好地提高土壤有机质含量预测精度,其相关系数、预测均方根误差和相对分析误差分别达到0.9316,0.2142和2.3195。通过合适的特征波长选取,不仅计算量可以大大减少,预测精度也会有效提高。     

近红外漫反射光谱快速测定复合肥料各养分及石粉含量的研究

提出了一种近红外漫反射光谱法同时测定复合肥料各养分及石粉含量的新方法,其中复合肥料由尿素、磷酸一铵、氯化钾和石粉组成,各养分含量分别用总氮(N)含量、有效五氧化二磷(P)含量、氧化钾(K)含量表示.文中建立了N,P和石粉含量的PLS模型,其SEP值分别为0.8,0.8和1.4.其中,石粉含量模型是借助于石粉中结晶水的光...     

局部建模方法用于烟草样品的近红外光谱定量分析

采用近红外光谱在主成分空间的距离作为样本相似性的判据,建立了一种用于近红外光谱定量分析的局部建模方法。该方法首先对校正集的光谱进行主成分分析(PCA),然后基于主成分空间中预测样本与校正集样本的距离选择校正子集并建立局部偏最小二乘(PLS)回归模型。对欧氏距离和马氏距离的比较表明,欧氏距离可以更好地表达样本之间的相似性。将所建立的方法用于烟草样品中氯和尼古丁含量的测定,结果表明局部建模方法比常用的全局建模方法具有更好的预测准确性,特别是在低含量成分的预测中具有明显优势。     

岭回归在近红外光谱定量分析及最优波长选择中的应用研究

以66个小麦样品为试验材料,研究岭回归方法在近红外光谱定量分析中的应用。用44个小麦样品的近红外光谱数据建立测定蛋白质含量的近红外-岭回归模型,预测其余22个小麦样品的蛋白质含量。预测结果与凯氏定氮法分析结果(化学分析值)的平均相对误差为1.518%,与偏最小二乘法(PLS)预测结果进行比较,显示岭回归方法可用于近红外光谱定量分析;进一步,为了减少无关信息对定量分析模型预测能力的干扰,一种有效的方法就是进行波长信息的选择。从1297个波长点中优选出4个波长点,利用这4个波长点处的光谱信息建立近红外-岭回归模型预测22个样品的蛋白质含量,预测结果与凯氏定氮法分析结果之间的平均相对误差为1.37%,相关系数达到0.9817。结果表明岭回归方法从大量光谱信息中筛选出了最重要的波长信息、不仅简化了模型,有效的减少了光谱信息共线性的干扰,而且对特定分析选择出适用的波长对指导设计专用近红外定量分析仪器亦有实际意义。     

一种新的多元校正模型分子光谱传递方法

无论是近红外还是红外光谱,多元校正模型的传递问题都尚未解决。为了实现模型和光谱的传递,提出了一种改进的PDS算法——SA-PDS算法,论方法通过PDS算法进行模型传递,使用光谱间的夹角大小作为判定准则来选择传递参数,使得模型传递过程不受到样品性质参考值的影响,也不再依赖于模型,并且可以双向传递。该方法分别通过在近红外数据和中红外数据中应用来证明模型传递的可行性,实验收集烟叶样本测得其近红外光谱,沥青样本测得其中红外光谱,将烟叶总糖会计师和沥青蜡含量作为模型预测对象。使用光谱夹角作为PDS参数选择标准与使用预测标准偏差作为判定准则相比,实验表明：对于近红外光谱的从机向主机的传递,其验证集预测精密度RMSEP从5.257 4降低至1.337 1,优于RMSEP(1.350 3)方法,预测偏差也同样被改善。对于中红外光谱从机向主机的传递,新方法验证集预测精密度RMSEP从0.525 1降低至0.186 9,优于RMSEP(0.219)方法。主机向从机的传递也取得了满意的传递结果。     

低合金钢钻屑样品的直读光谱分析

详细介绍了低合金钢"钻屑样品"——直接利用直读光谱仪测试技术,很好的解决钻屑样品中碳、硫、硅、锰、磷、铬、镍、钼、铜、铝、钒、钛等20多个元素的直读光谱分析,分析数据能够满足工厂试验室生产工艺的要求,填补了国内外钢铁材料直读光谱分析测试方法的空白。     

近红外光谱分析中建模校正集的选择

将极大线性无关组的概念及方法引入近红外光谱分析,探讨了在建立定量分析模型时代表性样品,即校正集样品的选择问题。以2 652个烟末样品为实验材料,随机选取1 001个样品构成预测集,其余1 651个样品为代表性样品备选集。用Matlab软件求出代表性样品备选集光谱矩阵的极大线性无关组,以此作为代表性样品,构成建模的校正集。用PLS回归法建立了烟末样品总糖含量定量分析的预测模型,并将模型用于预测集中1 001个烟末样品总糖含量的预测分析。实验结果表明,当选择的校正集包含的样品数量大于32时,所建各模型对预测集样品预测的平均相对误差均小于4%,平均相关系数大于0.96。其中选择32个代表性样品和146个代表性样品所建模型定量分析预测集中各样品的总糖含量,两个结果经统计检验没有显著性差异(α=0.05),说明求极大线性无关组的方法用于校正集样品的选择,可实现“少而精”选择样品的目的。此外,我们用求极大线性无关组选择校正集样品和随机方法选择校正集样品两种方法,选择了同样数目28,32,41,76,146,163个样品建模进行预测效果的对比实验,结果显示,求极大线性无关组法选择校正集建模的预测效果优于随机选择校正集建模的预测效果。     

近红外光谱模型传递研究

针对不同型号的近红外光谱仪器(主机：SupNIR-2700,从机：Nicolet Antaris Ⅱ)间的模型传递和同一仪器(Nicolet Antaris Ⅱ)不同分辨率的光谱间的模型传递进行研究,提出了一种改进的PDS算法-SP-SG1st-PDS算法,该方法结合三次样条插值、Savitaky-Golay一阶求导和PDS算法。思路是通过三次样条插值拟在不破坏原始光谱固有的信息的前提下实现了主光谱与从光谱之间的匹配,然后对光谱进行S-G一阶求导去除光谱的基线漂移,再通过PDS算法进行模型传递,有效消除主、从光谱之间的差异,提高多元校正模型的预测精度。该方法用于醋酸乙烯酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中含量的研究,并且与小波去噪方法和S-G平滑方法作比较。实验表明：对于不同型号的仪器间的模型传递,新方法采用S-G一阶求导较其他方法有明显的优势,其验证集预测精密度RMSEP从20.595 0降低至0.374 8,明显优于S-G平滑(0.522 1)和小波去噪(0.516 7)方法,预测偏差也同样地被改善。对于同一仪器不同分辨率的光谱之间的模型传递,在模型传递前后其模型预测精密度RMSEP从0.272 2减少至0.255 3。通过提出的SP-SG1st-PDS算法,模型传递能应用于不同类型仪器之间,也能用于相同仪器不同分辨率的光谱之间,并且取得了满意的传递结果。     

基于LIBS技术的钢铁合金中元素多变量定量分析方法研究

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂,基体效应较严重的问题,利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源,采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs,最佳探测门宽为2 μs,激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明,采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高,对待测样的预测误差相对较大,难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量;采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度;采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995,对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内,分析结果优于多变量线性回归方法。可见,采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响,提高定量分析的精度。     

全反射X射线荧光分析植物粉末样品的制样方法研究

全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。随着现代科技机器自动化的快速发展,样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。本实验以茶叶粉末为分析对象,探讨了在TXRF分析过程中分散剂、样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、制样过程重复性及测量准确性的影响。结果表明：（1）通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样,测试了TXRF法的整体精密度,分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度,结果表明不论在何种元素与浓度范围下,与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献（>60%）,样品的制备是分析误差的主要来源;（2）通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中,对分散剂的影响进行了研究,相较于非离子型表面活性剂,去离子水重复性更好,RSD在2.45%～11.64%之间,更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂,使得中、高Z元素的定量更为准确;（3）通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。样品量过低会导致制样重复性较差,而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度,有可能不再处于全反射条件下。对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量;（4）通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析,研究了粒径对测量结果的影响。在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大;在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升;除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响;在80～200目的范围内,不确定度迅速降低,大于200目后不确定度低于10%。综合考虑净计数、精密性与准确性,在制样过程中粒径范围建议研磨至200～300目之间,该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。     

光程对黄酒金属元素近红外透射光谱分析精度的影响

应用近红外透射光谱分析技术开展了不同光程对黄酒中金属元素(钾、钙、镁、锌和铁)分析结果影响的研究。实验采用傅里叶变换近红外光谱仪(800～2 500 nm)及不同光程(1,2,5,10 mm),石英比色皿以空气为参比进行了光谱采集,并采用偏最小二乘法进行了数据分析。金属含量采用原子吸收光谱分析法测定。分析结果表明, 5 mm光程的分析结果最优,对于钾、钙、镁、锌和铁的相关系数(r2)分别为0.93,0.85,0.93,0.72,0.66,交互验证误差(RMSECV)分别为26.5,35.6,4.63,0.26,0.64 mg·L-1;而10 mm光程的光谱分析结果最差,其r2分别为0.61,0.65,0.63,0.09,0.25。通过实验说明, 光程对近红外透射光谱分析的影响,不是光程越长或越短越好,需要通过测试及对比分析确定。