菲并咪唑衍生物蓝光材料的合成、光物理性质及理论计算

合成了两个蓝光材料2-苯基-1H-[9,10-d]菲并咪唑(Phen-PI)和2-吡啶-1H-[9,10-d]菲并咪唑(PyriPI),光物理分析表明Phen-PI和Pyri-PI的最大发射峰分别位于371.5 nm,388.5 nm和403.5 nm,相对量子效率分别为0.383和0.528,激发态衰减寿命分别为3.87 ns和3.68 ns。通过密度泛函理论(DFT)对化合物的前线分子轨道成分和能级分布分析表明,当把Phen-PI中的苯基被吡啶环取代后,Pyri-PI的HOMO能级和LUMO能级分别下降0.09 e V和0.23 e V,同时Pyri-PI的HOMO轨道和LUMO轨道的能级差比Phen-PI减少0.14 e V,在理论层面上解释了Pyri-PI发射光谱的红移。     

氢卟啉, N-/Neo-混杂卟啉结构和吸收光谱性质的密度泛函理论研究

卟啉类化合物是一类重要的光化学材料,其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应用。利用密度泛函理论(DFT)研究了(free base porphyrin, FBP)及其异构体(neo-confused porphyrin, NECP)和(n-confused porphyrin, NCP)三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。采用TDDFT方法计算真空和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。计算表明由于N原子位置变化,FBP,NECP和NCP在Soret带和Q带两个特征吸收峰也有不同。按FBP,NECP和NCP顺序,分子轨道能级LUMO依次降低,HOMO轨道依次升高,从而造成吸收光谱红移。HOMO和HOMO-1轨道能级的分裂造成了FBP和NECP的Soret带的多个吸收峰,而NCP的LUMO和LUMO+1 的能级差与其HOMO和HOMO-1能级差几乎相等造成Soret带只有一个最高吸收峰。计算结果表明不同溶剂(苯、氯仿、乙腈和水)条件下三者的Soret带和Q带特征吸收峰均有显著变化。为此重点讨论了N原子位置的变化及在不同性质溶剂下FBP,NCP和NECP三类化合物Soret带/Q带吸收光谱性质的变化规律和机理。     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明：此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO₂衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO₂衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)₂ 和N(Me)₂衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明：OCNCN基团改性扩展和N(Me)₂, N(Ph)₂和NO₂取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO₂而言,它们的5位是电荷传输态。当NO₂基团与CO基团在同一侧及当N(Me)₂和N(Ph)₂与在CN在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139 nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

(μ-L1)(μ-L2)十羰基合三锇电子光谱的含时从头计算

用从头计算(ab initio)方法,在HF/CEP-4G水平上,全优化计算了Os₃(CO)₁₀(μ-L1)(μ-L2) [L1,L2=H,Cl,Br,I]簇合物的的分子几何构型,在此基础上对这些簇合物的前线轨道进行了讨论,发现对于M—M键,p轨道虽有贡献,但以s,d轨道的贡献为主,同时从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,Os₃(CO)₁₀(μ-L)₂类簇合物的HOMO与NHOMO轨道能量依次升高,而Os₃(CO)₁₀(μ-H)(μ-L)类簇合物只有HOMO轨道能量依次升高,而Os₃(CO)₁₀(μ-L)₂类簇合物的LUMO与HOMO的能量差Δε_L-H及LUMO与NHOMO的能量差Δε_L-NH都依次变小,可以预示,簇合物的电子光谱基谱带将红移。用TDHF计算了这些簇合物的电子吸收光谱。计算结构表明,簇合物Os₃(CO)₁₀(μ-H)₂(I)的跃迁主要为π→σ*和σ→σ*,对于其他几个簇合物Os₃(CO)₁₀(μ-H)(μ-L) [L=Cl,Br,I] 和Os₃(CO)10(μ-L)₂[L=Cl,Br],电子吸收峰主要都发生在σ→σ*的跃迁。从Cl→I,随着桥配体原子序的增大,簇合物的电子光谱基谱带红移,且光谱线强度逐渐减弱。     

C60分子电子性质的理论研究

根据C₆₀分子的结构特征,构造了电子的局域波函数,在该函数表象下计算了电子格点之间的跳跃能量.对不等性sp³杂化,通过优化计算,当有效核电荷数Z=1.112时,得到的能隙(最低未占据轨道(LUMO)与最高占据轨道(HOMO)之间的能量差)、能带宽度以及电离能阈值分别为1.70eV,12.19eV和8.13eV.这与实验结果符合得较好.与之相应的电子跳跃能量是：最近邻分别为-2.299eV,-2.113eV;次近邻分别为0.103eV,0.170eV;三近邻分别为 关键词：     

CBP/Alq3有机量子阱结构的光致发光

采用多源有机分子气相沉积系统(OMBD)制备了CBP/Alq₃有机多量子阱结构,利用电化学循环伏安特性和吸收光谱、小角X射线衍射、荧光光谱研究了量子阱的能带、结构和光致发光的特性。电化学循环伏安特性和吸收光谱的测量结果表明,CBP的最低占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)的位置分别为-2.74,-6.00eV,Alq₃的LUMO与HOMO的位置分别为-3.10,-5.80eV,所以CBP/Alq₃有机量子阱为Ⅰ型量子阱结构。小角X衍射测量显示,在小角的位置(2θ的范围在0°～3°)观察到了对应于量子阱结构的多级布拉格衍射峰,表明多层量子阱结构是有序的层状结构,界面比较完整,界面质量比较好。荧光光谱的研究结果表明,Ⅰ型量子阱结构可以有效地把能量从垒层传递给阱层,从而增强了阱层材料的发光。阱层的厚度对发光峰的位置影响很大,随阱层厚度减小,阱层材料的发光峰出现蓝移现象。并对引起发光峰蓝移的原因进行了讨论。     

7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子的光谱和激发态的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素分子做理论研究。用B3LYP/6-31G(d,p)对其几何结构进行优化,得到其最稳定构型及能量。在优化结构的基础上,对其进行频率分析得到了分子的红外光谱和拉曼光谱,并对谱线中的各峰值做了具体指认,同时也得到了分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能隙为2.150eV。利用含时密度泛函理论(TDDFT)对该分子的激发态进行计算,得到最低十个跃迁允许的单激发态。对前线分子轨道最高占据轨道和最低空轨道分析得到,C-C原子之间形成了离域π键。研究结果表明:7-(3,6-二硝基-N-p-乙烯基苯基咔唑)香豆素是一种良好的有机半导体材料,并具有很好的发光性能。     

1,8-萘啶衍生物分子结构与理论电子光谱

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算4种2,4-二甲基-7-氨基-1,8-萘啶衍生物分子结构,探讨了其分子结构与前线分子轨道、能量的关系。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了它们的气相和溶液相电子光谱,研究了溶剂模型和计算方法对理论光谱的影响。计算结果表明,4种萘啶衍生物均含离域π键,HOMO与LUMO能级差ΔE较小,且大小顺序与它们的最大吸收波长实验值变化趋势一致。理论电子光谱证实,1,8-萘啶衍生物的吸收光谱随共轭性增强逐渐红移, 最大吸收源自于HOMO→LUMO的π→π*电子跃迁。PCM-B3LYP/6-31+G(d)计算结果与实验值相比,最大吸收波长分别相差2.6,10.3,5.3和6.9 nm,能量相差0.03,0.09,0.04和0.08 eV。因此,在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d) 方法优化分子构型和TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱具有一致性。     

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱。研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性。取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大。电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移。     

水溶性阳离子卟啉与ctDNA的相互作用及其聚集行为研究

水溶性阳离子卟啉作为多功能DNA结合试剂在光动力学疗法、抗病毒药物等方面得到了越来越多的应用,因此研究阳离子卟啉与DNA的相互作用引起人们极大的兴趣。文章采用吸收光谱、荧光光谱和共振光散射技术研究了meso-四(4-三甲铵基苯基)卟啉(TMAP)和5-苯基-10,15,20-三(N-甲基-4-吡啶基)卟啉(TriMPyP)两种水溶性阳离子卟啉在水溶液中的聚集状态及与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用。在R>1时(R=c_TMAP/c_DNA),TMAP在DNA分子表面发生聚集,吸收光谱有明显的减色效应,卟啉的荧光被猝灭。在R<1时,TMAP与DNA以外部结合方式结合,荧光得到增强,共振光信号减弱。DNA的加入,使TriMPyP的聚集程度进一步增加。考察了离子强度对卟啉与DNA相互作用的影响,离子强度增大,卟啉的荧光得到增强,卟啉与DNA的结合方式发生改变。     

Theoretical Study of the Electronic and Optical Properties to Design Dye-Sensitivity for Using in Solar Cell Device

In this work, the structural and optoelectronic properties of phenanthrene-1,3,4-thaidiazoles oligomers were calculated using density functional theory (DFT) at B3LYP/6-31G(d) basis set level, to evaluate their possible application as organic semiconductor materials in photovoltaic and solar cell devices. For this reason, the energy gaps, frontier orbital (HOMO, and LUMO) distributions, total energies, Fermi level energies, work functions and maximum wavelength absorption, vertical absorption energies, and oscillator strengths have been investigated and discussed. The structures of phenanthrene-1,3,4-thiadiazoles oligomers are expanded from 1 to 10 thiadiazole monomeric units, to examine the increase of thiadiazole monomeric units on the optoelectronic properties. We observed that increased the number of monomeric units lead to significantly enhance the optoelectronic properties, which caused to decrease the gap energy from 3.69 eV in the structure with one thiadiazole ring just to 2.36 eV with 10 units. These changes give the shift of maximum absorption wavelengths from 376 to 578 nm. Consequently, these molecules have main absorption bands within the solar spectrum, to give the best performance for photovoltaic and organic solar cells devices.     

DFT and ab initio study on non-linear optical (NLO) properties of some organic complexes with different conjugate linker and substituent groups

A series of Schiff-bases chromophores containing imine or double C=C bond linkers between the donor and acceptor have been studied by first-principles calculations. The molecular structures, electronic properties and second order nonlinearities were investigated by DFT and ab initio methods. The optimized structural parameters of these Schiff-base derivates showed that these compounds are stable. The results of TD-DFT calculations indicate that the derivatives with the heterocyclic and imine linker have a red shift absorption compared to derivatives with the double C=C or N=N bonds. The analysis of the frontier molecular orbitals indicates that the CN group and the heterocycle linked by the CN or imine group has contribution to the LUMO orbital while the groups N(CH₃)₂ and the benzene ring linked by the double C=C or N=N bond have contribution to the HOMO orbital. The CN and the heterocyclic acceptors enable the derivatives to have a larger first static hyperpolarizability. However, the compounds 3-{4-[(4-Dimethylamino-phenylimino)-methyl]-pyridin-1-yl}-propanel-1-sulfonoperoxoic acid and 3-{4-[(4-Dimethylamino-phenylimino)-methyl]-quinolin-1-yl}propanel-1-sulfonoperoxoic acid with a substituent also have large first static hyperpolarizabilities due to the overwhelming contributions of electron density of the group to the HOMO orbital, that is, the HOMO orbital were constituted by the SO ₃ ^? group only. In order to understand the influence of the energy gap (??E) between the HOMO and the LUMO orbitals on the first static hyperpolarizability, we calculated the energy gap (??E) of all Schiff-base compounds. The results show that the smaller the HOMO-LUMO energy gap the larger the first static hyperpolarizability. The present study demonstrated that these compounds which have pure C=N double bond and heterocyclic substitution groups may have potential applications in the development of NLO materials.     

TPD/PBD界面电致激基复合物几何结构和电子结构的理论

利用第一性原理对由TPD⁺和PBD^-形成的电致激基复合物(TPD⁺PBD^-)进行基于密度泛函的能量、轨道等性质的计算。结果表明:界面处离子态的TPD⁺ 和 PBD^-更易形成处于更低能量状态的电致激基复合物。几何结构的数据分析表明:电致激基复合物(TPD⁺PBD^-)是电子从PBD^-转移至TPD⁺形成的电荷转移态;电致激基复合物的最低空轨道(LUMO)定域在电致激基复合物PBD^- 的一侧;它的最高占据轨道(HOMO)定域在电致激基复合物TPD⁺的一侧;且前线分子轨道无重叠。电致激基复合物的能隙为1.3 eV,与PBD 的LUMO到TPD的HOMO的能级差1.6 eV相近。在理论上说明了电致激基复合物的发光是从PBD的LUMO到TPD的HOMO的电子跃迁。     

红景天苷分子结构与光谱的密度泛函理论分析

随着科学技术不断发展，中药质量控制和质量评价出现了越来越多的新技术。在中药标准化过程中，现代药学研究已经取得了许多令人瞩目的成果，检测方法和技术取得了很大的进展，由过去单一指标检测发展到多指标检测，但由于中草药成分复杂，作用机制不明等因素制约了中药的发展。红景天是一种少数民族药，是中医药发展不可或缺的组成部分。红景天苷是红景天中的主要有效成分之一，其提取、分离和纯化等方法报道甚多，但其分子键长键角二面角、前线轨道分布、表面静电势等分子参数却鲜有报道，这些都是决定其化学性质和反应机理的重要因素。采用Gaussian09W化学计算软件的密度泛函理论DFT/B3LYP方法和6-31(d)基组优化红景天苷分子，得到其稳定结构的键长、键角和二面角参数。在此稳定构型的基础上，计算其表面静电势（ESP）、最低空轨道（LUMO）、最高占据轨道（HOMO）、红外光谱（IR）和核磁共振波谱数据（NMR）。分别对IR和NMR峰位置进行了归属并与文献报道数据进行了对比，结果表明：计算结果的红外吸收频率没有出现虚频说明该优化结果是合理可靠的，最高占据轨道能量E=-5.82 eV，最低空轨道能量E=-0.000 42 eV，二者差值为5.81 eV。通过绘制了轨道的电子云分布图可以看出HOMO轨道主要分布于苯环，为π电子的成键轨道有一个节面；LUMO轨道也主要分布在苯环上，为π电子的反键轨道有两个节面。表面静电势的绘制可以直观地反映出分子中哪部分易发生亲核取代、哪部分易发生亲电取代反应。通过绘制第一激发态和基态电子差值，可以直观地得到电子的迁移方向。对红景天苷分子计算理论研究可以为进一步探索其化学反应机理、结构修饰和活性位点的确认等提供重要的参考依据和新思路。     

两种宽谱带蓝光发射材料的制备、表征及光学特性

合成了两种以钙为中心金属离子的有机电致发光材料2-(2-羟基苯基)苯并噻唑钙Ca(BTZ)₂和2-(2-羟基苯基苯并噻唑)-(1,10-邻菲罗啉)合钙Ca(BTZ)₂phen。通过红外光谱、紫外-可见光吸收光谱、循环伏安曲线、原子力显微镜以及光致发光光谱表征了材料的结构、光学带隙、能带结构、成膜性以及光学性能。实验结果表明,在DMSO溶液中,Ca(BTZ)₂的紫外吸收峰主要为290,330,422nm;Ca(BTZ)₂phen的紫外吸收峰主要为292,330,428nm。Ca(BTZ)₂的荧光发射峰为458nm和500nm,色坐标为x=0.2176,y=0.3223;Ca(BTZ)₂phen的荧光发射峰主要为465nm和514nm,色坐标为x=0.2418,y=0.3817。利用真空热蒸镀法可以得到均匀致密的Ca(BTZ)₂phen的薄膜,其粗糙度为1.56。Ca(BTZ)₂薄膜也有望通过旋涂制备。实验发现Ca(BTZ)₂与Ca(BTZ)₂phen的荧光光谱几乎覆盖整个可见光区域,为宽谱带发光材料,有望设计成合理的器件结构实现白光发射。     

8-羟基喹啉锂的光电性能和取代基效应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)较为系统地研究了给、吸电子取代基对8-羟基喹啉锂(Liq)光电性能的影响。研究结果表明:不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基—CN、—OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响较大;吸电子基—CF3、—CN、—Cl在5-位取代都使Liq的最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低;给电子基—CH3、—CH3CH2CH2、—OCH3在5-位取代都使Liq的LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电性越强,影响越显著;—CN在5-位取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了电子重组能,使电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。     

A density functional theory investigation of the stability,aromaticity, and photophysical behavior for the highly conjugated macrocycles containing 4 pyrroles

Porphyrin ( Pr ), porphycene ( Pc ), and [22]porphyrin(2.2.2.2) ( P[22] ) have been theoretically investigated. We design 2 highly conjugated macrocycles containing 4 pyrroles with different linkage bridges, which are named for 4 pyrrole ( Pf ) and methylene‐dipyrrolidine ( Pm ), as the theoretical model so as to investigate the stability, aromaticity, and photophysical behavior of these porphyrin derivatives, and the influence of getting or losing electron to the neutral molecule. The geometric structures of the molecules are optimized by density functional theory method. The absorptions are calculated by the time‐dependent density functional theory method. Based on the optimized structures, the nucleus‐independent chemical shifts (NICS) are calculated. The molecule with negative NICS value possesses larger highest occupied molecular orbital (HOMO)‐lowest occupied molecular orbital (LUMO) gap than that with positive NICS value, the molecule with bigger positive NICS value possesses smaller HOMO‐LUMO gap, and the molecule with bigger negative NICS value (in absolute value) possesses bigger HOMO‐LUMO gap. The current density indicates that the π‐electron delocalization is more effective in Pr and Pc than in Pf , Pm , and P[22] and corresponds to the stability of molecules. The absorptions of the molecules are all in the UV‐visible and infrared regions. The major transitions for most of the molecules are all from HOMO to LUMO. Compared with Pf ^2? , Pr ^2? , Pc ^2? , and P[22] ^2? , Pm ^2? shows distinctive photophysical properties, which is due to the reduced HOMO‐LUMO gap, structural distortion, and strong antiaromaticity.     

镎氧化物分子结构和光谱的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,优化了NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3分子的几何构型,分析了电子从Np到O的转移情况。结果表明:NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3的自旋多重度分别为6,2,2和9,对称性分别为C_(∞v),D_(∞h),C_(2v)和D_(3h)时相应分子处于稳定结构;对所有分子而言,分子能级在-50 eV左右的态主要由Np-6s轨道形成,在-20 eV附近的态主要由Np-6p和O-2s轨道混合组成,而大于-11 eV的态主要由Np-5f和O-2p轨道混合组成。同时,根据相关计算给出了分子基态结构的振动频率和光谱数据,并对红外光谱最大峰值的振动模式进行了指认。     

新型含噁二唑环双元席夫碱的合成与光谱特性

4-硝基苯甲酸与硫酸联氨在H₃PO₄/P₂O₅作用下脱水环化生成2, 5-二(4-硝基苯基)-1,3, 4-噁二唑(1),(1)被Zn/CaCl₂还原为2, 5-二(4-氨基苯基)1,3, 4-噁二唑(2),(2)与芳香醛反应合成8个含噁二唑环的新型双元席夫碱,产率为65%～81%,用1H NMR,FTIR,MS对其结构进行了验证。研究了它们的UV-Vis光谱和荧光光谱,并用循环伏安法测定了其电化学性能。UV-Vis光谱表明：标题化合物没出现噁二唑环和席夫碱单元所对应的特征吸收峰,共轭效应使两个结构的能带发生了部分杂化而形成新的能带结构,在345～357 nm出现最大吸收峰。荧光光谱表明：目标化合物发射强的紫蓝色荧光,在390～407 nm出现最大发射峰。电化学性能表明：电子亲合势为2.36～3.04 eV,离子势为5.35～6.06 eV,除了3a,3h外,它们的电子传输性比常用的电子传输材料PBD(E_A=2.82 eV)优越。此研究为进一步研究其在有机电致发光器件中的应用提供了参考。