利用钴-氨基硫脲类配合物作为氧化还原催化剂光分解水制备氢气

通过将磷配体与氨基硫脲结合进一步增加螯合配体的配位能力,并引入磺酸根增强其水溶性,合成了一个钴配合物Co-NSP(配体HNSP:4-[2-(2-二苯基膦-苯烯基)-氨基硫脲腙] 苯甲酸),利用其氧化还原特性开展均相体系的光驱动从水中制备氢气的研究.新的NSP三齿配体能够稳定低价的金属中心,有助于提升催化剂的催化性能.利用其与荧光素所构筑的光催化体系,在电子牺牲剂三乙胺存在下显示出良好的性能,光照6 h其TON(turnover number)可达2 000 mol H₂每摩尔催化剂.为了研究和比较其性能特点,对这一光催化体系的 荧光滴定和氧化还原性能也进行了较细致的研究.     

N-氧化吡啶-2-甲醛缩氨基硫脲钴配合物的研究

本文报导了N-氧化吡啶-2-甲醛缩氨基硫脲合钴(Ⅲ)配合物的合成和表征,并对配合物的成键方式与中心原子价态之间的关系进行了讨论.有趣的结果是,尽管原料都是二价钴盐,得到的却都是抗磁性的三价钴配合物.     

面式、经式异构体的钴-氨基硫脲配合物作为催化剂应用于可见光催化分解水产氢（英文）

近年来,作为替代贵金属铂催化剂的铁、钴和镍等非贵金属配合物分子催化剂,由于合成容易、结构调控方便以及具有良好的催化活性等特点,成为均相光催化分解水产氢领域的研究热点.其中,钴配合物具有结构简单、成本低廉、容易合成以及具有理想的氧化还原电位等优势,更是光催化分解水产氢领域的优先研究对象.由于稳定性及溶解度的问题,在已报道的研究工作中,大部分钴配合物测试环境均在有机溶剂或有机溶剂/水混合溶剂中.因此,寻找水溶性良好的钴配合物催化剂成为了目前的均相光催化分解水产氢领域的研究焦点之一.在此之前,氨基硫脲配合物已经广泛用于生物和制药等研究,例如:抗氧化、抗菌以及抗病毒等领域.而在人工光合产氢领域采用氨基硫脲配合物作为催化剂的例子则比较罕见.在该项研究中,我们报道了一对水溶性较好(40 mg mL~(–1),20°C)且具有几何异构特征的八面体钴-氨基硫脲配合物作为光、电催化质子还原产氢的分子催化剂.这对几何异构体分别为:面式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·3H_2O(C1,Htsc=氨基硫脲配体)和经式异构体[Co(Htsc)_3]Cl_3·4H_2O(C2).我们将几何异构体C1和C2作为水还原分子催化剂,与有机光敏剂荧光素一起构筑了不含贵金属成分的光催化分解水产氢体系.在三乙胺作为牺牲剂及纯水环境中,体系展现出了良好的光催化制氢性能.可见光照15 h后,体系产氢相对于催化剂的TON接近900.对比实验结果表明,具有这对几何异构的C1和C2具有相似的光催化产氢性能,暗示其催化机理的相似性.汞中毒实验结果表明,光催化分解水产氢过程中并没有钴纳米胶体形成,可以确定这是一个均相光催化分解水产氢体系.在纯水环境下,我们将C1和C2与传统的钴配合物(钴肟配合物:[Co(dmgH)_2pyCl](dmg H=丁二酮肟,py=吡啶);联吡啶钴配合物:[Co(bpy)_3Cl_2](bpy=2,2'-联吡啶))的催化活性进行对比.结果表明,催化剂C1和C2展现出了较强的光催化产氢活性.此外,电催化实验表明,在乙腈中且乙酸作为质子源的条件下,C1和C2具有相同的电催化活性,过电位接近640毫伏,催化转化频率(TOF)为每秒210.同时,在pH=7的磷酸盐缓冲溶液中,C1和C2也同样表现出对水分子的电催化产氢性能,过电势为560毫伏.这是当前第一例具有几何异构体的分子催化剂对光、电催化产氢体系影响的工作.     

钴、镍多齿吡啶-胺配合物的制备及晶体结构

设计合成了4个新的钴、镍多齿吡啶-胺配合物,[M(L1)](BF₄)₂(L1=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺;C1,M=Co;C2,M=Ni)和 [M(L2)](BF₄)_n(L2=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,3-丙二胺;C3,M=Co,n=3;C4,M=Ni,n=2)。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对这些配合物的组成及结构进行了分析和表征。这4个配合物的单晶结构均属于单斜晶系,空间群有所不同(C1为Cc空间群,C2为P2₁/n空间群,C3为C2/c空间群,C4为P2₁/c空间群),并且4个配合物具有不同的三维堆积结构。     

钴、镍多齿吡啶-胺配合物的制备及晶体结构

设计合成了4个新的钴、镍多齿吡啶-胺配合物,[M(L1)](BF₄)₂(L1=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,2-乙二胺;C1,M=Co;C2,M=Ni)和[M(L2)](BF₄)_n(L2=N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)-1,3-丙二胺;C3,M=Co,n=3;C4,M=Ni,n=2)。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射方法对这些配合物的组成及结构进行了分析和表征。这4个配合物的单晶结构均属于单斜晶系,空间群有所不同(C1为Cc空间群,C2为P2₁/n空间群,C3为C2/c空间群,C4为P2₁/c空间群),并且4个配合物具有不同的三维堆积结构。     

二(乙二胺)(2-氨基乙基)合钴(III)配合物构象研究

本文利用CFF方法分析了Co(Ⅲ)配合物二齿配体中较少见的四员环构象的特征,并模拟了这个四员环在配位环境下构象变化的过程。标题配合物[Co(CH_2CH_2NH_2)(NH_2CH_2CH_2NH_2)_2]~(2+)(图1)为光化学反应的中间产物,     

吡咯甲酮基钴配合物:一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl2形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性,是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

吡咯甲酮基钴配合物：一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl₂形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性, 是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

基于金属钴配合物的均相光催化还原二氧化碳研究进展

本文综述了自20世纪80年代以来基于钴配合物的均相光催化二氧化碳还原研究成果,以钴配合物催化剂的结构分类并结合时间顺序回顾了近四十年来该领域的发展轨迹,重点总结了用于光催化二氧化碳还原研究的金属钴配合物的结构、催化活性以及光催化体系的构成等特点,分析了该领域面临的挑战并展望了未来的发展方向。     

3,5-二氯水杨醛氨基硫脲酰腙钴(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

以3,5-二氯水杨醛,氨基硫脲和CoCl2为原料,合成了3,5-二氯水杨醛氨基硫脲酰腙配体(H2L)及其钴(Ⅱ)配合物[CoL2.DMF(1)],其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数:a=1.293 2(15)nm,b=1.470 8(19)nm,c=1.302 1(16)nm,α=90.00°,β=95.93(10)°,γ=90.00°,V=2.463 4(5)nm3,Z=4,F(000)=1 332,Mr=585.18,Dc=1.775 g.cm-3,μ=1.340 mm-1,R1=0.059 5,wR2=0.135 3。     

氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物的光解水放氢性能

将具有不同端基的硫脲基团与三苯基磷组分结合,利用所得到的配体合成了2个具有NSP（氮硫磷）鳌合位点的钴-硫脲化合物,并研究了其光解水产氢性能。配合物[Co（L2）（L2''）]（BF₄）_2.5·H₂O·0.5C₂H₅OH （2）（L2=（2-二苯基膦-苯烯基）-氨基硫脲腙-罗丹明6G,L2''=（2-二苯基膦氧-苯烯基）-氨基硫脲腙-罗丹明6G）通过引入罗丹明荧光团与光敏剂分子协同作用,其产氢TON值可以达到2 800 mol_H2·mol_cat^-1,其初始TOF值可达到930 mol_H2·mol_cat^-1·h^-1。相同条件下,相比于配合物[Co（L1）（L1''）]（BF₄）·0.5H₂O （1）（L1=（2-二苯基膦-苯烯基）-氨基硫脲腙-硫甲基,L1''=（2-二苯基膦氧-苯烯基）-氨基硫脲腙-硫甲基）,提高了体系的催化活性,可能是由于荧光素分子与配合物2之间的分子间π-π堆积作用有利于光敏剂和光催化剂之间的光致电子转移。     

氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物的光解水放氢性能

将具有不同端基的硫脲基团与三苯基磷组分结合,利用所得到的配体合成了2个具有NSP（氮硫磷）鳌合位点的钴-硫脲化合物,并研究了其光解水产氢性能。配合物[Co（L2）（L2''）]（BF₄）_2.5·H₂O·0.5C₂H₅OH（2）（L2=（2-二苯基膦-苯烯基）-氨基硫脲腙-罗丹明6G,L2''=（2-二苯基膦氧-苯烯基）-氨基硫脲腙-罗丹明6G）通过引入罗丹明荧光团与光敏剂分子协同作用,其产氢TON值可以达到2800 mol_H2·mol^-1_cat,其初始TOF值可达到930 mol_H2·mol^-1_cat·h^-1。相同条件下,相比于配合物[Co（L1）（L1''）]（BF₄）·0.5H₂O（1）（L1=（2-二苯基膦-苯烯基）-氨基硫脲腙-硫甲基,L1''=（2-二苯基膦氧-苯烯基）-氨基硫脲腙-硫甲基）,提高了体系的催化活性,可能是由于荧光素分子与配合物2之间的分子间π-π堆积作用有利于光敏剂和光催化剂之间的光致电子转移。     

Co-SrTiO3上光催化分解水制氢的性能研究

氢能在使用过程中不会给环境带来任何污染,是未来最理想的能源。但目前的氢气生产方法能耗较高,同时伴随着严重的环境污染,显然不适合大规模生产能源用氢气。洁净化生产氢气方法的开发备受世人的关注,吸引了大量的科研人员从事这方面的研究。其中以半导体氧化物为催化剂,光催化分解水制氢被认为是最有前途的方法。经过几十年的努力,取得了很大的进步,先后开发出在紫外光照射下可以将蒸馏水分解为氢气和氧气的光催化剂,如TiO2犤1犦、SrTiO3犤2犦、Na2Ti6O13犤3犦、BaTi4O9犤4犦、K2La2Ti3O10犤5犦、K4Nb6O17犤6犦、ZrO2犤7犦等;可见…     

半导体光解水制氢研究:现状、挑战及展望

通过半导体光催化分解水反应实现太阳能向清洁能源氢能的转化,是解决人类面临的能源和环境危机的终极途径之一。该过程的关键是开发宽光谱响应、高效的光催化剂,到目前为止,调控能带结构、制备活性晶面、构建异质结构、负载助催化剂等诸多方法被广泛应用于扩展半导体材料的吸光范围和提高其光催化活性。本文介绍了半导体光解水制氢的基本原理,并综述了该领域的研究进展,重点关注提高半导体光催化活性的方法及其所面临的挑战和瓶颈问题,并结合相关课题组的研究工作提出可能的应对策略。     

半导体光解水制氢研究:现状、挑战及展望

通过半导体光催化分解水反应实现太阳能向清洁能源氢能的转化,是解决人类面临的能源和环境危机的终极途径之一。该过程的关键是开发宽光谱响应、高效的光催化剂,到目前为止,调控能带结构、制备活性晶面、构建异质结构、负载助催化剂等诸多方法被广泛应用于扩展半导体材料的吸光范围和提高其光催化活性。本文介绍了半导体光解水制氢的基本原理,并综述了该领域的研究进展,重点关注提高半导体光催化活性的方法及其所面临的挑战和瓶颈问题,并结合相关课题组的研究工作提出可能的应对策略。     

铂-钴双核配合物:合成、光物理性质及可见光驱动分解水制氢

合成了一种铂钴双核配合物, [Pt(^tBu₃tpy)([C≡C-C₆H₄N])-Co(dmgH)₂PyCl, (5)](^tBu₃tpy为4, 4′, 4″-叔丁基-2,2″6′, 2″三联吡啶, C₆H₄N为吡啶基, dmgH为丁二酮肟, Py为吡啶), 并研究其光物理和光化学性质。通过对配合物进行紫外、荧光光谱表征, 表明该铂配合物在可见光区显示金属到配体电荷转移(MLCT)的特点及钴配合物猝灭其发光的性质。在电子给体三乙醇胺(TEOA)存在下, 这种双核配合物可实现光驱动分解水产氢, 光催化产氢性质受很多因素影响, 比如pH值, 溶剂等。通过质谱和紫外光谱表征表明这种双金属核分子催化剂不稳定, 铂光敏剂和钴催化剂会在光照过程会分离。     

修饰NADH模拟物的金属-有机三元环光催化制氢

将含有不同还原型烟酰烟腺嘌呤二核苷酸(NADH)活性中心模拟物的有机配体H2L1和H2L2与钴离子配位自组装获得2例具有氧化还原活性且带有正电荷的金属-有机大环Co-L1和Co-L2.选择阴离子型钌基光敏剂[Ru(dcbpy)3]4-(dcbpy=2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸)作为光敏中心,金属-有机大环结构作为...     

用于光催化分解硫化氢制氢的金属硫化物

硫化氢(H₂S)作为一种剧毒、恶臭的强腐蚀性气体,广泛来源于人类活动和自然界,对动植物生存和环境都具有较大的危害。光催化分解H₂S制氢是一种理想的H₂S处理技术,可以同时实现H₂S的转移和清洁能源氢气的产生。近年来,金属硫化物由于其优异的可见光响应、恰当的能带结构和对H₂S有高的稳定性,因此被广泛地应用于光催化分解H₂S制氢。本文对近年来国内外金属硫化物驱动H₂S资源化利用制氢领域取得的重要进展进行了概述和总结,探讨了不同反应媒介下光催化分解H₂S制氢机制;特别关注了一些为实现高效稳定光催化H₂S资源化利用制氢的优异调控策略;最后,对H₂S资源化利用的挑战和前景进行了展望。     

Amino-Functionalized Titanium Based Metal-Organic Framework for Photocatalytic Hydrogen Production

Photocatalytic hydrogen production using stable metal-organic frameworks (MOFs), especially the titanium-based MOFs (Ti-MOFs) as photocatalysts is one of the most promising solutions to solve the energy crisis. However, due to the high reactivity and harsh synthetic conditions, only a limited number of Ti-MOFs have been reported so far. Herein, we synthesized a new amino-functionalized Ti-MOFs, named NH₂-ZSTU-2 (ZSTU stands for Zhejiang Sci-Tech University), for photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation. The NH₂-ZSTU-2 was synthesized by a facile solvothermal method, composed of 2,4,6-tri(4-carboxyphenylphenyl)-aniline (NH₂-BTB) triangular linker and infinite Ti-oxo chains. The structure and photoelectrochemical properties of NH₂-ZSTU-2 were fully studied by powder X-ray diffraction, scanning electron microscope, nitro sorption isotherms, solid-state diffuse reflectance absorption spectra, and Mott–Schottky measurements, etc., which conclude that NH₂-ZSTU-2 was favorable for photocatalytic hydrogen production. Benefitting from those structural features, NH₂-ZSTU-2 showed steady hydrogen production rate under visible light irradiation with average photocatalytic H₂ yields of 431.45 μmol·g⁻¹·h⁻¹ with triethanolamine and Pt as sacrificial agent and cocatalyst, respectively, which is almost 2.5 times higher than that of its counterpart ZSTU-2. The stability and proposed photocatalysis mechanism were also discussed. This work paves the way to design Ti-MOFs for photocatalysis.