Micro reversed phase liquid chromatography of Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-diethyldithiocarbamates at picogram level

Summary The use of micro reversed phase columns (Polygosil C18) for the separation of metal DDTC chelates was investigated and applied to drinking water analysis.Three different eluents have been tested [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₂O); 7030 (MeOHH₂O)] at flow rates of 7 to 28gml/min. Eluent composition showed strong influence onk of Co(DDTC)₂.The linear working curves fitted at least 3 decades with detection limit of 40–500 pg. Monitoring at _max instead of 254 nm decreases the detection limits. The consume of eluent is 10 to 20 times less than with analytical columnes.Results of micro LC have been compared with predictible data of theoretical considerations.

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Mikro-Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie der Cd-, Ni-, Zn-, Cu-, Co-, Hg-Diethyldithiocarbamatchelate im Picogrammbereich

Zusammenfassung Die Anwendung von Mikro-RP-Säulen (Polygosil C18) für die Trennung von Metall-DDTC-Chelaten wurde untersucht und auf die Analyse von Trinkwasser angewendet. Drei verschiedene Eluentien [702010 (MeOH H₂OCHCl₃); 8020 (MeOHH₃O); 7030 (MeOHH₂O)] bei Fließraten von 7 bis 28gml/min wurden untersucht,k von Co(DDTC)₂ wird von der Eluenszusammensetzung erheblich beeinflußt. Der lineare Meßbereich betrug mindestens 3 Dekaden mit einer Nachweisgrenze von 40–500 pg, die durch Detektion bei _max statt bei 254 nm noch weiter gesenkt werden kann.Der Verbrauch an Eluens ist 10–20mal geringer als bei analytischen Säulen.Die Ergebnisse der Mikro-LC wurden anhand theoretischer Überlegungen mit den vorhersagbaren Daten verglichen.

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Presented in parts at 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam 1983.     

Synthesis to spectroscopy of titanium(IV) and zirconium(IV) chelates with biologically active ON donor systems

Summary A new class of 16 organotitanium(IV) and organozirconium(IV) chelates with biologically active monofunctional bidentate semicarbazones having the ON donor system were prepared by reacting 11 and 12 stoichiometric proportions of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride and bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride with the appropriate ligand, prepared by condensing heterocyclic ketones and semicarbazide hydrochlorides in presence of NaOAc. Trigonal bipyramidal and octahedral structures have been suggested for the 11 and 12 (ML) complexes of titanium(IV) and zirconium(IV), respectively, on the basis of spectral analyses.     

Degradation of rocket insulator at high temperature

The degradation of a rocket insulator compound based on ethylene propylene diene rubber (EPDM) containing asbestor, cork and iron oxide (Fe₂O₃) as fillers has been studied at high temperature (up to 600°) by using differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The changes in physical properties on high-temperature aging are also reported. EPDM gum vulcanizates involving different types of diene, namely ethylidene norbornene (ENB), dicyclopentadiene (DCPD) and 1,4-hexadiene (HD), were used. In each case, the kinetic parameters for degradation have been evaluated. From these data, the lifetime of the rocket insulator compound has been found.

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Zusammenfassung Die Zersetzung einer Raketenisolator-Verbindung auf Äthylen-Propylen-Dien-Gummibasis (EPDM) mit Asbest, Kork und Eisenoxid (Fe₂O₃) als Füllstoffe wurden bei hohen Temperaturen (bis 600°) mittels Differentialthermalanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (TG) untersucht. Die bei Hochtemperaturen eintretenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Verschiedene Typen von Dienen, nämlich Äthyliden-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (HD) enthaltenden EPDM-Gummivulkanisate waren Gegenstand der Untersuchung. In allen Fällen wurden die kinetischen Parameter der Zersetzung ermittelt. Aus diesen Daten wurde die Lebensdauer der Raketenisolator-Verbindung bestimmt.

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600° (), , . , . , , 1,4- . . .

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The authors are grateful to the Indian Space Research Organization for funding, and acknowledge the help and suggestions from Mr. T. S. Ram and Mr. Baby John, R.P.P., V.S.S.C., Trivandrum. The authors are also grateful to Prof. S. K. De, Rubber Technology Centre, and Prof. R. Ghosh, Chemistry Department, I.I.T., Kharagpur.

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The authors thank Mr. Asutosh Ghosh, Indian Association for the Cultivation of Science, for experimental assistance.     

Kinetic model of catalytic ethylene oxidation

The kinetics of ethylene oxidation on a pumice supported silver catalyst promoted with chlorine has been studied. A simplified kinetic equation with two parameters is given to describe the process over a wide range of ethylene concentrations. The parameters of the equation have been determined as a function of the temperature.

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, - . -, . .

     

Acidity of SiO2, SiO2?Al2O3 and γ-Al2O3 supports and supported molybdena catalysts

Acidity of SiO₂, -Al₂O₃ and SiO₂–Al₂O₃ supports and supported Mo-catalysts in oxidized and reduced state are characterized by IR-spectroscopic and gravimetric pyridine (py) adsorption measurements. Differences in surface acidities are interpreted as results of differences in chemical compositions, molybdena-support interactions and molybdena dispersities.

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SiO₂, -Al₂O₃ SiO₂–Al₂O₃, Mo -- . , .

     

Application of sol-gel process to H-zeolite synthesis over amorphous aluminosilicate materials

The impregnation preparation of H-zeolite over amorphous aluminosilicate solids (cracking catalysts) is compared with new synthesis procedures based on sol-gel process. The characterization results show that the H-zeolite reacts with the intermediates of the amorphous aluminosilicate.

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H- ( ) , -. , H- .

     

Extraktiv-photometrische Bestimmung von Gold unter Verwendung von Tetrahydrofuran

Zusammenfassung Die extraktiv-photometrische Bestimmung von Gold bei 325 nm als Tetrahydrofuranoxonium-Tetrachloroaurat(III) umfaßt im Bereich 20–250 g Gold folgende Spezifitäten: Au³⁺ Cu²⁺ Ni²⁺ Cr³⁺ Fe³⁺ Co²⁺ Pt⁴⁺ Pd²⁺ Rh³⁺ = 1 160000 120000 120000 80000 40000 6500 5000 1500.

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Extractive-photometric determination of gold using tetrahydrofuran

Summary Extractive-photometric measurement of Tetrahydrofuranoxonium-Tetrachloroaurat(III) near 325 nm permits determination of Gold within the range 20–260 g including the specif ities Au³⁺ Cu²⁺ Ni²⁺ Cr³⁺ Fe³⁺ Co²⁺ pt⁴⁺ pd²⁺ Rh³⁺ = 1 160000 120000 120000 80000 40000 6500 5000 1500.

     

Physico-chemical structure of oxycellulose after one-month and one-year storing,determined by the derivatograph

The effects of ageing for periods of one month and one year upon chemically preoxidized and radiation-sterilized oxycellulose were investigated. Changes in chemical structure and energetic excitation of atomic groups of the oxycellulose skeleton were evaluated from qualitative and quantitative aspects. Use was made of numerical interpretation of activation energy quantities, weight losses, the quantitative energetic quantity EW, and thermal effects (areas of DTA curve peaks) of individual degradation reactions, when applying the oxidation pyrolysis method with a Derivatograph.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Alterung von einem Monat bzw. einem Jahr auf chemisch präoxidierte und durch Bestrahlung sterilisierte Oxycellulose wurde untersucht. Änderungen in der chemischen Struktur und der energetischen Aktivierung der Atomgruppen des Oxycellulose-Skeletts wurden qualitativ und quantitativ bewertet. Die numerische Interpretation der Aktivierungsenergien, die Gewichtsverluste, die quantitativen Energiemengen EW und die Werte des thermischen Effekts (die Fläche der DTA-Peaks) der einzelnen Abbaureaktionen wurden unter Einsatz der Oxidations-Pyrolysenmethode mit dem Derivatographen bestimmt.

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Résumé On a étudié l'effet d'un vieillissement d'un mois et d'une année sur l'oxy-cellulose préoxydée par voie chimique et stérilisée par irradiation. On a évalué d'un point de vue qualitatif et quantitatif les changements de la structure chimique et de l'excitation énergétique des groupes d'atomes du squelette de l'oxycellulose. En suivant la pyrolyse à l'aide d'un Derivatograph on a établi l'interprétation numérique des valeurs respectives de l'énergie d'activation, des pertes de poids, des quantités d'énergie EW et de l'effet thermique (surface des pics sur les courbes ATD) pour les réactions individuelles de dégradation.

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. . , , EW ( ) .

     

Thermodesorption products of 1-butene from the surface of oxide catalysts

Thermodesorption of 1-butene from the surface of an Fe–Sb–O catalyst was carried out to suggest methods of continuous gas phase analysis by gas chromatography.

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1- .

     

Kinetics and mechanism of oxidation of sulfasomidine by peroxydisulfate ion

Results of the kinetic studies of peroxydisulfate ion oxidation of sulfasomidine (N-(2,6-dimethyl-4-pyrimidyl)-4-aminobenzenesulfonamide) in aqueous medium are discussed. N,N-bis(2,6-dimethyl-4-pyrimidyl)azoxybenzene-p,p-disulfonamide has been identified as the main oxidation product. On the basis of product identification and kinetic studies a radical mechanism has been proposed.

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(N-(2,6--4-)-4--) . N,N-(2,6--4-)--,-. .

     

Effect of substituents on ionization potentials of phosphorus compounds. Conjugation in radical cations

The first vertical ionization potentials (I) of phosphorus compounds P(X_i)₃, OP(X_i)₃, SP(X_i)₃, (4-XC₆H₄)₃P, and PCX are related to the inductive, resonance, and polarizability parameters of inorganic, organic, and organometallic substituents X by dependences of the type I = I _H + a_I + b_R ⁺ + c, where I _H is the I value for X = H. The I values are also affected by hyperconjugation. The ratio of the contributions of the resonance (b_R ⁺) and polarizability (c) effects to the I value is determined by the degree of delocalization of the unpaired electron and the positive charge in the radical cations formed upon ionization of neutral molecules. The _R ⁺ resonance parameters of organosilicon, organogermanium, and organotin substituents bound to the P ^·+ radical cation center were calculated for the first time.     

Thiolactame als Reagenzien in der quantitativen Analyse. IX

Zusammenfassung Thiocaprolactam (T) eignet sich zur Goldbestimmung im Konzentrationsbereich 10 bis 130 g Au/ml mit einem Fehler von ±0,5g. Thiocaprolactam bildet mit [AuCl₄]^– eine Verbindung im molaren Verhältnis TAuCl=112, mit [AuJ₄]^– im molaren Verhältnis TAuJ=213. Dagegen bilden sich im System T:Au:Br zwei verschiedene Verbindungen: Ein Bromidkomplex mit höherem Goldgehalt TAu=12, der mit Chloroform extrahierbar ist, und eine sich als Niederschlag ausscheidende Verbindung mit dem Verhältnis TAuBr=112.

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Thiolactams as reagents in quantitative analysis. IX

Summary Thiocaprolactam (T) is suitable for the determination of gold in the concentration range 10–130g Au/ml with an error of ±0.5g. Thiocaprolactam yields with [AuCl₄]^– a compound in the molar ratio TAuCl=112, with [Aul₄]^– in the molar ratio TAuI=213. On the other hand various compounds result in the system TAu Br. The molar ratio in the case of the bromide complex has a higher gold content, namely TAu=12; this product is extractable with chloroform and a compound that comes down as a precipitate shows the ratioT Au Br=112.

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Herrn Dr.K. Czerepko möchte ich hiermit meinen Dank für die Diskussion der Ergebnisse aussprechen.     

2-(2-Thiazolylazo)-pcresol (TAC) as a reagent for the spectrophotometric determination of titanium (IV)

The reaction between titanium(IV) and 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol-(TAC) in aqueous methanol media at apparent pH 4.0–5.6 results in a intensely coloured complex that is stable for at least 2 h. The combining ratio is 1 1 cation TAC. Beer's law is obeyed up to 5.0 g/ml titanium(IV) at 580 nm. The apparent molar absorptivity at 580 nm is 9.82.10³ l.mole^–1.cm^–1 and the detection limit obtained was 5 ng/ml titanium (IV). A spectrophotometric method for the simultaneous determination of titanium and iron with TAC is proposed.     

Synthesis,spectral and electrochemical studies of alkoxo-bonded mixed-ligand oxovanadium(IV) and oxovanadium(V) complexes incorporating tridentate ONO donor azophenolalcoholate/aldiminealcoholates

Mixed-ligand vanadyl(IV) and vanadyl(V) complexes with tridentate ONO donor azophenolalcoholate/aldiminealcoholates [viz., 2-hydroxy-2-hydroxymethyl-5-methylazobenzene (H₂L¹), N-(2-hydroxymethylphenyl)-salicylaldimine (H₂L²) and N-(2-hydroxymethylphenyl)1-hydroxy-2-naphthaldimine (H₂L³)] and bidentate NN [viz., 2,2-bipyridine (bipy) and 1,10-phenanthroline (phen)] or NO [viz., 8-hydroxyquinoline (Hhq)] donor ligands have been prepared and characterized by elemental analyses and by i.r., e.p.r. and u.v.–vis. spectroscopies. The data show that the vanadyl(IV) complexes exist in two isomeric solid forms viz., monomers and polymers, whereas vanadyl(V) complexes exist only in the monomeric form. The polymeric structure results from intermolecular V=OV=O interactions. The complexes with NN donor ligands are one electron paramagnetic and display two ligand-field transitions in the visible region, whereas the complexes with ON donor ligands are diamagnetic and exhibit only LMCT bands. The vanadyl(IV) complexes display an irreversible oxidation peak near +0.30 V for complexes with (L¹)^2– and near +0.55 V for complexes with (L²)^2– and (L³)^2– ligands, while the vanadyl(V) complexes display a quasi-reversible one electron reduction couple near –0.23 V versus s.c.e. The trends in the (V=O), values for the visible region transitions and the redox potential values for the vanadyl(IV) complexes have been scrutinized.     

Nitroderivate vonβ,β,β-Trihalo-α,α-bis-(4-alkoxybzw. 4-oxy-phenyl)-äthanen

Zusammenfassung Auf Grund von Modellbetrachtungen wurde die Existenz der in der Literatur beschriebenenOctanitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-alkoxy-phenyl)-äthanen in Zweifel gezogen. Entsprechende Untersuchungen ergaben, daß es sich bei ihnen umTetranitro-Verbindungen handelt und daß es nicht möglich ist, diese DDT-Analogen mehr als vierfach zu nitrieren. Die Konstitution der Tetranitro-Verbindungen wurde durch Abbau bewiesen: Beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-methoxy-phenyl)-äthan (II) durch Überführung in das entsprechende Keton (VII), beim ,,-Trichlor-,-bis-(3,5-dinitro-4-äthoxy-phenyl)-äthan (IV) durch Entalkylierung und Methylierung zu II. Der Beweis der 3,3, 5,5-Stellung der Nitrogruppen in II und IV ist auch für andere Tetranitro-Derivate von ,,-Trihalo-,-bis-(4-X-phenyl)-äthanen (X=Substituenten I. Ordnung) von Bedeutung.Mitt. II der Reihe: Stereochemische Untersuchungen in der Diphenylmethanreihe.     

Zur colorimetrischen Bestimmung von Cer(IV) bei Anwesenheit von Eisen(III) und Lanthan(III) mittels Orthodianisidin

Zusammenfassung Es wird eine neue colorimetrische Methode zur Bestimmung von Cer(IV) unter Anwendung von Orthodianisidin als Reagens vorgeschlagen, mit der Cer(IV)-konzentrationen zwischen 0,86 und 10,39g/ml erfaßt werden können. Unter Anwendung von Phosphorsäure als Maskierungsmittel ermöglicht diese Methode die colorimetrische Bestimmung von Cer(IV) im Beisein von Eisen(III) bis zum Verhältnis Ce^IVFe^III=1800. Desgleichen läßt die Methode die colorimetrische Bestimmung von Cer(IV) bei Anwesenheit von Lanthan(III) bis zum Verhältnis Ce^IVLa^III=150 zu.